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胡宏纹版《有机化学》课件及习题答案.pdf

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1、1基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院第一章绪论基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院1.1 有机化合物和有机化学1.有机化合物:碳化合物、碳氢化合物及其衍生物。C、H(O、N、X、P、S)2. 有机化学:研究有机化合物来源、制备、结构、性能、应用以及有关理论、变化规律和方法学科学。三项内容:分离、结构、反应和合成分离 从自然界或反应产物通过蒸馏、结晶、吸附、萃取、升华等操作孤立出单一纯净的有机物。结构 对分离出的有机物进行化学和物理行为的了解,阐明其结构和特性。反应和合成 从某一有机化合物(原料)经过一系列反应转化成一已知的或新的有机化合物(产物)。基础

2、有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院3. 有机化学的发展及其研究热点。“有机 ”(Organic) “有机体 ”(Organism) 的来源1828年,德国化学家魏勒(W hler,F.)制尿素:1845年,柯尔伯(H.kolber) 制得醋酸;1854年,柏赛罗(M.berthelot)合成油脂类化合物;尔后,布特列洛夫合成了糖类化合物;. .有机物可来源于生物体也可由无机物转化而来。迄今已知的化合物超过2000万(主要通过人工合成 ),其中绝大多数是有机化合物。NH4OCN H2NCNH2O基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院19011998年,诺贝尔化

3、学奖共90项,其中有机化学方面的化学奖55项,占化学奖61%有机化学是一门迅速发展的学科有机合成化学天然有机化学生物有机化学金属与元素有机化学物理有机化学有机分析化学药物化学香料化学农药化学有机新材料化学等学科生命科学材料科学环境科学化学生物学能源、工业、农业等方面基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院当代有机化学发展的一个重要趋势:与生命科学的结合。1980年(DNA) 1997年(ATP)与生命科学有关的化学诺贝尔奖八项;有机化学以其价键理论、构象理论、各种反应及其反应机理成为现代生物化学和化学生物学的理论基础;在蛋白质、核酸的组成和结构的研究、顺序测定方法的建立、合成方

4、法的创建等方面,有机化学为分子生物学的建立和发展开辟了道路;确定DNA为生物体遗传物质, 是由生物学家和化学家共同完成;人类基因组 “工作框架图 ”组装 后基因组计划 序列基因(Sequence Genomics)结构基因(Structural Genomics)功能基因(Functional Genomics)。基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院有机化学特别是生物有机化学参与研究项目:V 研究信息分子和受体识别的机制;V 发现自然界中分子进化和生物合成的基本规律;V 作用于新的生物靶点的新一代治疗药物的前期基础研究;V 发展提供结构多样性分子的组合化学;V 对于复杂生物

5、体系进行静态和动态分析的新技术,等等。2基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院有机化学中,有机合成占有独特的核心地位。1989年美国Harvard大学kishi教授等完成海葵毒素(palytoxin)的全合成。Woodward等完成VB12全合成。从20世纪下半叶起,化学的主要任务不再是发现新元素,而是合成新分子,特别是人们感兴趣的明星分子。一 徐光宪基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院有机新材料(分子材料)化学。1. 化学结构种类多; 2. 能够有目的地改变功能分子的结构,进行功能组合和集成;3. 能够在分子层次上组装功能分子,调控材料的性能。当前研究的

6、热点领域:1. 具有潜在光、电、磁等功能的有机分子的合成和组装2. 分子材料中的电子、能量转移和一些快速反应过程的研究;3. 研究分子结构、排列方式与材料性能的关系,发展新的分子组装的方法,探讨产生特殊光电磁现象的机制;4. 探索新型分子材料在光电子学和微电子学中的应用等基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院1.2 有机化合物的结构( C为四价 )凯库勒结构式(化学键)、路易斯结构式(价电子,包括孤对电子)、立体模型(球棍模型、比例模型)基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院1.3 原子轨道和分子轨道1.原子轨道含义 原子中电子的运动状态,用波函数 表示。表

7、示方法:电子云的形状和疏密、界面图的大小和疏密s, p, d, f (形状、伸展方向)核外电子排布规律:Pauli不相容,能量最低,Hund规则s轨道 p轨道 d轨道基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院2. 现代价键理论 电子定域论(1)价键的形成可看成是原子轨道重叠或电子配对的结果。条件: 未成对电子,自旋相反(2)共价键的饱和性: 价键数 = 单电子数(3)共价键的方向性:原子轨道重叠程度大小决定共价键的牢固程度。头碰头重叠(键);肩并肩重叠(键)(4)轨道杂化:同一原子的能量相近的轨道可进行杂化,组成能量相等的杂化轨道,这样使成键能力更强,体系能量降低,成键后可达到最

8、稳定的分子状态。(杂化轨道数目等于参与杂化的原子轨道数目)基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院sp 杂化:如 BeCl2 直线型分子sp2杂化:如BF3 平面型分子sp3杂化:如CH4 正四面体结构(5)电负性、极性元素的电负性:共价键的极性:分子的极性:双原子分子、多原子分子+-sp2杂化3基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院3.分子轨道理论(电子离域论)(1)分子中电子运动状态,即分子轨道,用波函数 表示。分子轨道也有不同能层,电子的填充也应遵循三个原理。(2)原子轨道的数目与形成的分子轨道数目相等(原子轨道线性组合法:LACO)(3)组成分子轨道的

9、原子轨道,能量应大致相近,对称性相同,并能最大程度地重叠,这样形成的分子轨道能量最低。基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院a 成键分子轨道: 波相相同,波函数相加而成,能量低于相应的原子轨道;两核间电子云密度大;稳定分子b 反键分子轨道: 波相相反,波函数相减而成,能量高于相应的原子轨道;两核间区域以外电子云密度大,不稳定。原子轨道线性组合基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院4.共价键的键参数(1)键长:键长越短,键越稳定。(2)键角:反映分子的空间结构。(3)键能:键能越大,键越强。(4)键距:正负电荷中心的电荷(e)与正负电荷中心之间的距离(d)的乘

10、积。 = e d (衡量键的极性)方向:正 负 单位:Debye(D) 分子的偶极距:分子中各键的键距矢量和(平行四边形法则)。衡量分子的极性。如: CS2,CCl4基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院5、有机化学反应的类型按反应时键的断裂方式,可分为:(1)均裂反应:键断裂时原成键的一对电子平均分给两个原子或基团。AB A + B特点:有 自由基中间体 生成。(自由基反应)条件:光、热或自由基引发剂的作用下进行。(2)异裂反应:键断裂时原成键的一对电子为某一原子或基团所占有。CX C+ X-CY C-+ Y+特点:有 正离子或负离子中间体 生成。(离子型反应)基础有机化学

11、南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院根据进攻试剂的种类可分为:亲电反应和亲核反应(3)协同反应:反应过程中只有键变化的过渡态,成键和断键同时发生,没有活性中间体生成。(分子型反应)特点:一步反应, 有一个环状过渡态 。如双烯合成。基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院1.4 有机化合物的结构测定(1)提纯分离,(2)元素定性分析和定量分析,(3)经验式和分子式的确定,(4)结构式的确定,(5)几何构型的确定。4基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院1.5 官能团和有机化合物的分类一、 按碳架分类:1开链化合物2碳环化合物(1)脂环化合物(2)芳香族化

12、合物(3)杂环化合物二、 按官能团分类官能团是指有机化合物分子中能起化学反应的一些原子和原子团,官能团可以决定化合物的主要性质。因此,我们可采用按官能团分类的方法来研究有机化合物。常见的重要官能团见P13表1 11基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院第二章烷烃基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院2.1 烷烃的同系列和异构一、 烷烃的同系列( 通式: CnH2n+2 ) 具有同一通式,结构和化学性质相似,组成上相差一个或多个 CH2的一系列化合物称为同系列。同系列中的化合物互称为同系物。二、 烷烃的同分异构现象构造( constitution)分子中原子互

13、相连接的方式和次序。分子式相同而构造式不同的化合 物称为同分异构体,这种现象称为构造异构现象。构造异构现象是有机化学中普遍存在的异构现象的一种,这种异构是由于 碳链的构造不同而形成的,故又称为碳链异构。基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院三、伯、仲、叔、季碳原子在烃分子中仅与一个碳相连的碳原子叫做 伯碳原子 (或一级碳原子,用 1表示)与两个碳相连的碳原子叫做 仲碳原子 (或二级碳原子,用 2表示)与三个碳相连的碳原子叫做 叔碳原子 (或三级碳原子,用 3表示)与四个碳相连的碳原子叫做 季碳原子 (或四级碳原子,用 4表示)与伯、仲、叔碳原子相连的氢原子,分别称为伯、仲、叔

14、氢原子。基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院四、烷烃的结构特点(1)C: sp3杂化,C C,C H键均为 键,键角接近109 28。(2)C,H电负性差别小, 电子云不易偏向某一原子,整个分子电子云分布均匀,没有电子云密度较大或较小的部位,对Nu或E+均没有特殊的亲和力。(化学性质较稳定)思考: 1. C6H14共有几种同分异构体?请写出其构造式。2. 直链烷烃的分子链真是直的吗?基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院2.2 烷烃的命名烷烃常用的命名法有普通命名法和系统命名法一、 普通命名法根据分子中碳原子数目称为 “某烷 ”,碳原子数十个以内的依次用甲

15、、乙、丙、丁、戊 癸表示,十以上的用汉字数字表示碳原子数,用正、异、新表示同分异构体。CH3-CH2-CH2-CH2-CH3CH3CH CH2-CH3CH3CH3C CH3CH3CH3例如:正戊烷 异戊烷 新戊烷基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院二、 烷基烷基:烷烃分子中去掉一个氢原子而剩下的原子团称为烷基。烷基 名称 通常符号CH3-甲基MeCH3CH2-乙EtCH3CH2CH2- 丙基 n-Pr(CH3)2CH- 异丙基 i-PrCH3CH2CH2CH2- 正丁基 n-Bu (CH3)2CHCH2- 异丁基 i-BuCH3CH2CH(CH3)- 仲丁基 s-Bu(CH

16、3)3C- 叔丁基 t-Bu烷基的通式为CnH2n+1,常用R表示2基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院三、 系统命名法 (IUPAC命名法)系统命名法是中国化学学会根据国际纯粹和应用化学联合会(IUPAC)制定的有机化合物命名原则,再结合我国汉字的特点而制定的。系统命名法规则如下:1. 选择主链(母体)(1)选择含碳原子数目最多的碳链作为主链,支链作为取代基。(2)分之中有两条以上等长碳链时,则选择支链多的一条为主链。例如:CH3-CH2CH CH CH2-CH3CH2CH3CHCH3CH3 选择错误选择正确CH3-CH2-CH CH CH CH-CH3CH3CH2CH2

17、CH3CH3CH3 选择正确选择错误2. 碳原子的编号(1)从最接近取代基的一端开始,将主链碳原子用1、2、3 编号基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院C CCCCCCC2 3 467 81C CC8 765432 15C CCCCCC C2 34 61 5162编号正确编号错误编号正确编号错误(2)从碳链任何一端开始,第一个支链的位置都相同时,则从较简单的一端开始编号。(3) 若第一个支链的位置相 同,则依次比较第二、第三个支链的位置,以取代基的系列编号最小(最低系列原则)为原则。3烷烃名称的写出A 将支链(取代基)写在主链名称的前面B 取代基按 “次序规则 ”小的基团优

18、先列出 烷基的大小次序:甲基 邻位交叉式 部分重叠式 全重叠式3基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院2.4 烷烃的物理性质一、 状态 C1C4的烷烃为气态,C5C16的烷烃为液态,C17以上的烷烃为固态。二、 沸点1 随着碳原子数的递增,沸点依次升高。2 原子数相同时,支链越多,沸点越低。三、 熔点1碳原子数目增加,熔点升高。2分子的对称性越大,熔点越高。四、 相对密度(比重)都小于1,随着分子量的增加而增加,最后接近于0.8(20)。五、 溶解度不溶与水,溶于某些有机溶剂,尤其是烃类中( “相似相溶 ”原理)。基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院反映了

19、烷烃异构体的稳定性燃烧热(- H C )生成热( H f)自由基的结构:碳为 sp2杂化,未杂化的p轨道有一个单电子。属于 缺电子 体系,不稳定,反应活性高。自由基的相对稳定性:叔 仲 伯 为什么?2. 热解:自由基机理裂化:热裂化,催化裂化键裂解能( ) 反映了键的强度DH 2.5 烷烃的化学性质1. 燃烧 作为燃料基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院+.Cl Clh或 Cl.Cl 242.6kJmol-1链引发链增长Cl + CH4HCl + CH3.+8.4kJmol-1Cl+CH3.+ Cl2CH3Cl.-111.8kJmol-1链终止 +CH3. .Cl CH3C

20、lCH3.+.CH3CH3CH3特征:i. 在光照、加热或催化剂存在的条件下进行;ii. 有自由基中间体生成(均裂反应)iii. 如有氧或一些能捕捉自由基的杂质存在,反应有一个诱导期,诱导期长短与这些杂质的多少有关。(阻抑剂)2.6 烷烃的卤代(1)甲烷氯化机理: 自由基机理基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院能线图:过渡态( T.S.),活化能 (Ea),反应热( H)中间体, 决速步骤CH4+ ClCH3Cl + ClCH3HClCH3ClClCH3 HClCl2E/kJmol-反应进程自由基与甲烷反应的能线图基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院4.

21、 其他烷烃的卤代思考: CH3CH2CH3一卤代可能有几种产物生成?其比例为多少?( 1) H 的活性:叔 H 仲 H 伯 H氯代 叔 H :仲 H :伯 H= 5: 4: 1溴代 叔 H :仲 H :伯 H = 1600: 82: 1( 2)卤素的活性: F2 Cl2 Br2 I2思考: 为什么溴代时对 H的选择性好?( 3)怎样估算产物的比例?例: 叔丁基过氧化物 (CH3)3C-O-O-C(CH3)3 中的过氧键(-O-O-)较弱(约 为155kJ.mol-1) ,常被作为自由基反应的引发剂。试写出在叔丁基过氧化物存在下,2-甲基丙烷与氯气发生氯代反应的全过程。假定伯氢对叔氢的氯代活性比

22、为1:5.1,估计各氯代产物的相对量。基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院练习:1.将下列戊基自由基按稳定性排列成序,并简单说明理由:CH3CHCH(CH3)2.aCH2CH2CH(CH3)2.b CH3CH2C(CH3)2.c2.如果烷烃中的伯氢、仲氢和叔氢被氯代时的活性比是1:3.8:5, 计算2-甲基丁烷被一氯代时的产物的相对比及各产物的百分比。3.某烷烃A,分子式为C6H14 ,氯代时可以得到两种一氯代产物。试推测烷烃A的结构。4. 所有分子式为C5H12或C8H18的烷烃中,那些结构的烷烃只能得到一种一氯代产物?2.7 烷烃的制备1. Wurtz(武慈)反应: 2

23、RX+2NaR-R+2NaX2.铜锂试剂法: RXLiR LiCu IR2CuLiRXR-R4基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院本章小结:烷烃的 命名 (烷基的命名);烷烃的 同分异构体 的书写;烷烃的 构象 (乙烷、丁烷、优势构象)烷烃的物理性质( m.p , b.p 比较)烷烃的 化学性质 :卤代机理;自由基稳定性顺序及原因;能线图过渡态;中间体;活化能;反应热;决速步骤)不同 H的活性(氯代、溴代)1基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院第三章环烷烃基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院*不饱和度: = 四价原子数 +1+三价原子

24、数 一价原子数2单环烷烃的通式: CnH2n环烷烃的分类:1. 单环烷烃:小环, 普通环(正常环),中环, 大环C数: 3-4 5-7 8-11 122. 多环烷烃:螺环烃, 稠环烃, 桥环烃基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院 3.1 环烷烃的异构和命名1.环烷烃的异构异构现象构造异构:碳链异构、官能团异构、位置异构、互变异构立体异构构型异构:顺反异构、对映异构构象异构:构型(configuration):在具有一定构造的分子中,原子在空间的排列方式。环烷烃的顺反异构:假定环中碳原子在一个平面上,以环平面为参考平面,两取代基在同一边的叫顺式(cis-),否则叫反式(tra

25、ns-)。基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院CH3HHH3CCH3HHH3CCH3HHH3CCH3HHH3CCH3H HH3CCH3HHH3C CH3HHH3C例如:基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院2.环烷烃的命名:(1)单环烷烃: a.根据环中碳原子的数目叫 “环某烷 ”;b.环上取代基的位次和编号写在母体环烃名字前面, “编号 ”原则与烷烃相同;c.若有两个取代基,则在最前面标明 “顺、反 ”;d.若取代基碳链较长,则环作为取代基。2-甲基-3-环丙基庚烷1,1-二甲基-3-异丙基环戊烷1-甲基-3-环己基环戊烷CH3HHH3CClH(1R,2

26、R,4R)-1,2-二甲基-4-氯环戊烷例如:基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院(2)多环烷烃螺环烃: a.根据成环的碳总数,叫螺 某烷b.两环除开共用C外的C数,由小到大,放于 内,并用下角原点隔开c.编号:从小环 共用C 大环(并尽可能使取代基为此小)5-甲基螺2.4庚烷Cl5-氯螺2.5辛烷1234567例如:2基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院 桥环烃(包括稠环烃):两个或两个以上碳环共用两个以上的碳原子。a.判断环数及总碳数,称几环 某烷*环数:将桥环烃变为开链化合物需要断开的C-C键的最小数b.将桥上碳原子数(不包括桥头碳)由多到少顺序列

27、在 内,并用下角原点隔开(有几个桥就有几个数字)。c.编号:从第一个桥头碳开始,从最长的桥编到第二个桥头碳,再沿次长的桥回到第一个桥头碳,即按桥渐短的次序将其余的桥依次编号。(若有取代基,则尽量使其位次较小)二环4.2.0辛烷 2,7,7-三甲基二环2.2.1庚烷123456781234567例如:基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院1,2,4-三甲基二环4.3.0壬烷三环2.2.1.02,6庚烷1234567练习:CH3CH3H3C基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院 3.2 环烷烃的物理性质和化学反应1.物理性质: 态:气C3-C4,液C5,m.p.

28、 d. s.2.化学性质:共性: 同烷烃相似,光照或加热下发生自由基取代反应。(难氧化)特性: 小环的开环加成(1)加氢: +H2Ni400C,常压CH3CH2CH3+H2Ni1000C,常压CH3CH2CH2CH3Pt+H23000C,常压CH3CH2CH2CH2CH3基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院(2)加溴+Br2室温BrCH2CH2CH2Br+Br2光照Br+Br2光照或3000CBr(3)加溴化氢+HBr CH3CH2CH2Br+HBr 不反应+HBr不反应基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院结论:(1)环丙烷活性最大,不稳定,易发生开环加

29、成( H2、X2、HX);(2)其他环烷烃性质与开链烷烃相似,发生 X2的自由基取代反应;(3)环丙烷衍生物开环位置:取代最多的C与取代最少的C之间; 加成位置:符合马氏规则。马氏规则 : H加成到含 H较多的 C上, X加成到含 H较少的 C上。(CH3)2CCHCH2BrCH3BrBr2+HBr (CH3)2CCHCH3CH3Br例如:基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院 3.3 环烷烃的来源和用途( 自学 ) 3.4 环的张力1.环丙烷及环丁烷的结构2.拜尔张力学说( A.von Baeyer, stain theory)3.环烷烃的燃烧热4.张力能环产生张力的因素E

30、nb 非键性相互作用:非键合的两原子或原子团距离小于其范氏半径之和(强烈排斥)Ee 键长变化:两成键原子间距离偏离正常键长;E 键角变化:键角偏离平衡值E 扭转角变化3基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院 3.5 环己烷的构象极限构象:船式 椅式(优势构象)99%以上讨论: 为什么船式构象不稳定?椅式构象特点:1234561234 56(1) 六个C分居两个平行平面(两平面相距50pm)(2) 每个C上有两个C-H键,其一为a键(直立) 垂直于平面;另一为e键(平伏) 平行于平面。即12个C-H键分为两组,一组为a键,一组为e键。(3) 两种椅式构象间可相互翻转(4) 相邻

31、两组a键伸展方向相反,一个向上,一个向下,e键也如此。基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院 3.6 取代环己烷的构象分析1. 一取代环己烷甲基环己烷分子中甲基处于e键稳定还是处于a键稳定?*请画出叔丁基环己烷的优势构象。2. 多取代环己烷(1)环己烷多元取代物的最稳定的构象是e-取代最多的构象(2)环上有不同取代基是,大的取代基在e-键的构象最稳定基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院练习: 写出下列化合物的最稳定构象C(CH3)3CH3HHHHC2H5CH(CH3)2H3CHCH3HHH3CHCH3CH3HC(CH3)3HHHOMeOMeHHHHOHHO

32、HHHCl11基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院第四章对映异构2基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院 4.1 旋光性1. 平面偏振光(偏光)偏振光:只在一个平面内振动的光。AABCD BDCAA普通光 平面偏振光晶轴Nicol棱晶3基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院旋光性:使偏光振动平面发生改变(偏转)的性质。可通过旋光仪检测。旋光性质:具有旋光性的物质,分为左旋体和右旋体。AABCD BDCAAAABCD BDCAA乙醇不旋光物质乳酸旋光性物质2. 旋光物质和比旋光度4基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院旋光

33、度: 表示。其值为检偏器刻度盘上的读数,与 c, ,t, l, 溶剂均有关旋光方向: 右旋为 “+”,左旋为 “-”t lc 100比旋光度:=*注意:( 1)一般用钠灯( D)作光源, =589.3nm, t=20oC( 2) c: g/100ml l: dm( 3)溶液一般为稀溶液,否则测出的 值不准(刻度盘可旋转 n周)( 4)若溶液不是水,则要在后面标出溶液及相应浓度( 5) 可在手册中查到,故可用该公式来计算稀溶液的浓度或验纯,也可用同一条件下测得的稀溶液的 值来测量旋光性的大小。5基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院 4.2 手性1. 对映异构和手性对映异构现象

34、: 构造式相同的两个分子,其结构不同,呈实物与镜像的关系,二者不能重叠,一个左旋,一个右旋,其值相等,方向相反手性(手征、手征性): 实物与镜像不能重叠的现象对映异构体: 两个立体异构体若满足互为镜像,且不能重叠的关系,则两者都是手性分子且互为对映异构体2. 不对称碳原子连有四个各不相同基团的碳原子称为手性碳原子(或手性中心)用 C*表示。6基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院 4.3 分子的手性与对称性1. 对称元素27基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院2. 对称元素与手性绝大多数情况下,分子中既没有对称面,又没有对称中心,则该分子与其镜像不能互相叠

35、合,分子就有手性。3. 手性中心:手性原子可以为 C、 N、 P、 S、 Si、 As等,手性分子中不一定含有手性原子;含手性碳原子的分子不一定是手性分子。8基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院 4.4 含一个不对称碳原子化合物的化合物 对映异构体 :构造式相同;互为镜像且不重叠值相等,符号相反1. 乳酸 CH3C*HOHCOOHCOOHCHOHCH3COOHCH3CHOHCOOH CH3-OH顺时针排列反时针排列透视式镜子9基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院构型的表示方法 : 锯架式,契形式(透视式),Newman投影式,费歇尔投影式Fischer投

36、影式注意事项:( 1) “十 ”的含义:交叉点表示手性 C,四个端点连四个 不同 的基团;( 2)四个基团的空间关系 : “横 ”前 “竖 ”后 。( 3)四点操作:1投影式不能离开纸面翻转,否则会改变基团前后关系,2两投影式只能在纸平面上移动或转动 180o来比较是否重叠,3投影式中任两个基团不能对调,否则构型改变,4投影式中固定一个基团,其它任意三个基团按一定方向(顺或逆时针)依次轮换位置,构型不改变。10基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院COOHHO HCH3COOHHOH CH3COOHHCH3OH2. 对映体的命名:( 1)根据顺序规则确定四个基团的优先次序ab

37、cd,找出最小的基团。注意: Z型优先于 E型, R型优先于 S型;( 2)确定 R、 S:把最小基团 d置于离观察者 最远位置,从 a, b, c为 顺时针 旋转,则为 R,若为 逆时针 旋转,则为 S。11基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院实例:COOHHOHCH3按次序规则反时针排列 S型OH COOH CH3 HCHCH3OHCOOH反时针排列 S型ooFischer投影式中 R、 S的简便确定法:( 1)若最小基团 d在竖线上,则 a, b, c为顺时针旋转为 R型,逆时针为 S型;( 2)若最小基团 d在横线上,则 a, b, c顺时针旋转为 S型,逆时针为

38、R型。12基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院3. 对映异构体的性质手性条件下(溶解度,反应速度)不同,生理活性(药性)不同;其它物性,非手性条件下的化学性质一般相同;对映性可在手性条件下(手性试剂、手性催化剂等)拆分。4. 外消旋体等量的右旋体和左旋体组成的混合物,无旋光性,在手性条件下可拆分。313基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院 4.5 含几个不对称碳原子的开链化合物1. 含两个相同手性碳原子的化合物(以酒石酸为例)COOHHOHHO HHO HHOHHOHHOHHO HHO HCOOHCOOH COOH COOHCOOH COOH COOH(

39、1) (2) (3) (4)对映体 同一物质 20+12 -12 0 0D( )酒石酸( m)酒石酸外消旋体内消旋体(分子中有对称面)内消旋体: 含多个手性碳原子但不具有旋光性的化合物称为内消旋体(为纯净物)。分子内有一对称面。14基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院2. 含两个不相同不对称碳原子的化合物CH3CH-BrCH-BrCH2CH3COOHCH-OHCH-ClCOOHCH3CH-OHCH-C6H5CH32-羟基 -3-氯丁二酸(氯代苹果酸)3-苯基 -2-丁醇2, 3-二溴戊烷这类化合物中两个手性碳原子所连的四个基团不完全相同。15基础有机化学南京大学基础学科教育

40、学院南京大学化学化工学院HOHHClHO HCl HHOHCl HHO HHClCOOHCOOH COOH COOHCOOHCOOH COOH COOH(1) (2) (3) (4)对映体对映体m.p 173173 167 167D20 -7.1 +7.1 -9.3 +9.3( ) m.p145m.p157外消旋体外消旋体非对映体以氯代苹果酸为例:16基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院非对映体 :不呈物体与镜象关系的立体异构体叫做非对映体。分子中有两个以上手性中心时,就有非对映异构现象。立体异构体总数: 2n个化合物的关系:分子式相同同一分子构造异构体立体异构体构象异构体

41、构型异构体对映异构体非对映异构体17基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院 4.6 碳环化合物的对映异构1. 环丙烷衍生物2. 环丁烷衍生物3. 环戊烷衍生物4. 环己烷衍生物典型基团大小顺序:IBrCH3ClNO2NH2COOHOHFH若两个基团的 半径之和 大于 F和 COOH的半径之和 ,则产生的一对对映体就能 稳定存在 。1基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院第五章卤代烷基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院学习要求:1. 熟练掌握一元卤代烷烃的化学性质及其结构与性质间的关系。2. 掌握卤代烃的主要制备方法。3. 掌握亲核取代反应

42、历程及其影响因素,能正确判断 SN1和 SN2反应。基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院 5.1 卤代烷的命名1. 习惯命名法简单的卤代烷是有烷基和卤素原子结合生成的化合物,可以根据分子中烷基命名。复杂的卤代烃用系统命名法(把卤素作为取代基)编号一般从离取代基近的一端开始,取代基的列出按 “顺序规则 ”小的基团先列出。CHCl3CH3CH2CH2Cl(CH3)2CHCl(CH3)3CBr正丙基氯异丙基氯叔丁基溴氯仿基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院例如:CH3-CH2-CH-CH-CH3H3C Cl甲基 氯戊烷3- -2-CH3-CH2-CH-CH2-

43、CH-CH2-CH3CH3ClCH3-CH-CH2-CH-CH2-CH3CH3ClCH3-CH2-CH-CH-CH2-CH3Br Cl甲基 氯庚烷氯 甲基庚烷-5-5-3-3-甲基 氯己烷-2-4-氯 溴己烷溴 氯己烷3-3-4-4-2. 同分异构现象卤代烷烃的同分异构体数目比相应的烷烃的异构体要多,例如,一卤代烷除了碳干异构外,还有卤原子的位置异构。基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院 5.2 一卤代烷的结构和物理性质 (自学) 5.3 一卤代烷的化学反应卤代烃的化学性质活泼,且主要发生在 CX 键上。因:1. 分子中 CX 键为极性共价键 ,碳带部分正电荷,易受带正电荷

44、或孤电子对的试剂的进攻。2. 分子中 CX 键的键能( CF除外)都比 CH键小。C X 基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院一、 取代反应RX + :Nu RNu + XNu = HO-、 RO-、 -CN、 NH3、-ONO2:Nu 亲核试剂。由亲核试剂进攻引起的取代反应称为亲核取代反应(用 SN表示)。1.水解反应RCH2-X NaOH RCH2OH NaX+水1加 NaOH是为了加快反应的进行,是反应完全。2此反应是制备醇的一种方法,但制一般醇无合成价值,可用于制取引入 OH比引入卤素困难的醇。2基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院2. 与氰化钠

45、反应RCH2X + NaCN RCH2CN + NaX醇腈1反应后分子中增加了一个碳原子,是有机合成中增长碳链的方法之一。2 CN可进一步转化为 COOH,- CONH2等基团。3. 与氨反应R-X + NH3R-NH2 + NH4X(过量)4. 与醇钠( RONa)反应R-X + RONa R-O R + NaX 醚R-X一般为 1 RX,(仲、叔卤代烷与醇钠反应时,主要发生消除反应生成烯烃)。基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院5. 与 AgNO3醇溶液反应R-X + AgNO3R-O NO2 + AgX醇硝酸酯此反应可用于鉴别卤化物,因卤原子不同、或烃基不同的卤代烃,

46、其亲核取代反应活性有差异。卤代烃的反应活性为:R3C-X R2CH-X RCH2-XR-I R-Br R-Cl叔卤代烷 仲卤代烷 伯卤代烷R-I时温下沉淀 加热才能沉淀 基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院上述反应都是由试剂的负离子部分或未共用电子对去进攻 CX键中电子云密度较小的碳原子而引起的。这些进攻试剂都有较大的电子云密度,能提供一对电子给 CX键中带正电荷的碳,也就是说这些试剂具有亲核性,我们把这种能提供负离子的试剂称为 亲核试剂 。由亲核试剂的进攻而引起的取代反应称为 亲核取代反应 。简称为 SN( S取代、 N亲核的)。反应通式如下:RCH2X + -OH RC

47、H2-OH + X-R - L + Nu R - Nu + L-:反应物(底物)亲核试剂进攻基团产物 离去基团总结:基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院二、 消除反应从分子中脱去一个简单分子生成不饱和键的反应称为消除反应,用 E表示。卤代烃与强碱,如乙醇钠 NaOC2H5的醇溶液作用时,脱去卤素与碳原子上的氢原子而生成烯烃。R-CH-CH2+ NaOH R-CH=CH2+ NaX + H2OH X醇H XR-CH-CH-CH-CH-RKOH-HXR-CH=CH-CH=CH-R醇+ 2NaX + 2H2OXXHH + 2NaOH + 2NaX + 2H2O乙醇基础有机化学南京

48、大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院1) 消除反应的活性:3 RX 2 RX 1 RX2) 2、 3 RX脱卤化氢时,遵守扎依采夫( Sayzeff)规则 即主要产物是生成双键碳上连接烃基最多的烯烃。例如:CH3CH2CH2CHCH3CH3CH2CH=CHCH3+ CH3CH2CH2CH=CH2BrKOH,69% 31%乙醇CH3CH2-C-CH3CH3BrKOH, 乙醇CH3CH=CCH3CH2CH=CH2CH3CH3+71%29%CH3ClCH3KOH, 乙醇CH3CH3CH3CH3CH3CH2+主次极少基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院三、卤代烷的还原反应卤代烷可以被还原为烷烃,还原剂采用氢化锂铝。反应只能在无水介质中进行。R X + LiAlH4R HCHClCH3CH CH3D+ LiAlD4THF79%光学活性3基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院 5.4 亲核取代反应的机理一、双分子亲核取代反应( SN2反应)实验证明:伯卤代烷的水解反应为 SN2历程。RCH2Br + OH-RCH2OH +

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