1、2019/10/31,1,12.5.2 等温吸附 1. 吸附量(adsorption quantity) 定义 吸附达平衡后，单位质量吸附剂吸附的吸附质的物质的量，或吸附的气体吸附质的体积(换成273.15K、101.325kPa标准状况体积) 如吸附剂质量为m，吸附达平衡被吸附气体物质的量为x，或标准状况下体积为V，则有 =xm 或 =Vm 影响因素 相同吸附剂和吸附质，与温度及平衡压力有关 f(T、p) 三个变量，常固定其中一个，测其它两个变量关系，恒温反映吸附量与平衡压力之间关系的曲线，称吸附等温线,2019/10/31,2,2. 吸附等温线 （1）吸附等温线的类型 五种类型/p/p（I
2、） （II） （III） （IV）（V） 类型I仅单分子层吸附，如氨在血碳上的吸附或低温时氧在硅胶上吸附；II多分子层吸附，常见，如低温时氮在硅胶或铁催化剂上的吸附；III发生了毛细管凝结现象，如溴在硅胶上的吸附；IV与II相似，但孔容有限，如苯在氧化铁上的吸附；V与III相似，但孔容有限，如水蒸气在活性炭上的吸附,2019/10/31,3,（2）单分子吸附等温线 例，不同温度下，氨在木炭上的吸附等温线 (a)压力一定，温度高，吸附量低。 / III -23.5 随温度升高，吸附能力渐降。同吸 II 0 附放热一致 30 (b)温度一定，吸附量随压力升高增 I 80 加。低压，吸附量与压力正比
3、(线段I)； p/p 压力升高，吸附量增加趋势渐小()；压力增到一定程度，吸附量不随压力而变()。吸附已达到饱和。水平线对应的吸附量，称饱和吸附量,2019/10/31,4,12.5.3 等温吸附式 1. 弗罗因德利希(Freundlich)经验式 形式 =x/m=kpn 式中，m为吸附剂质量，x为被吸气体物质的量或指定状态下的体积；n和k是两个经验常数 讨论 取对数，得 1g(/)1g(kk)十nlg(pp) 意义：以1g(/)-lg(pp)作图，得一直线，斜率n，截距(1g(pp)0处)lg(kk)。可求k和n 可较好地用于单分子层吸附，特别是中压范围内 形式简单，计算方便，应用广泛。但式
4、中的常数没有明确的物理意义，不能说明吸附作用的机理,2019/10/31,5,2. 单分子层吸附理论（1916年，Langmuir，1932获奖） 理论要点 (1)单分子层吸附 不饱和力场范围相当于分子直径(23)10-10m，只能单分子层吸附 (2)固体表面均匀 表面各处吸附能力相同，吸附热是常数，不随覆盖程度而变 (3)被吸分子相互间无作用力 吸附与解吸难易程度，与周围是否有被吸附分子无关 (4)吸附平衡是动态平衡 气体碰撞到空白表面，可被吸附，被吸分子也可重回气相而解吸(或脱附)。吸附速率与解吸速率相等，即达吸附平衡 公式推导,2019/10/31,6,设：k1及k-1吸附与解吸速率常数
5、；A气体；M固体表面；AM吸附状态k1A(g)十M(表面) = AMk-1 设：固体表面被覆盖的分数，称覆盖率，即 =已被吸附质覆盖的固体表面积/固体总的表面积，则 （1-）固体表面上空白面积的分数 以N固体表面有吸附能力总晶格位置数，简称吸附位置数。吸附速率与A的压力p及固体表面空位数(1-)N正比，所以 吸附速率k1p(1)N 解吸的速率与表面被覆盖吸附位置数，或N成正比,2019/10/31,7,解吸速率k-1N 达吸附平衡时， k1p(1)N k-1N 可得兰式 =bp/(1+bp) 式中，bk1k-1，称吸附系数，与吸附剂、质本性及温度有关。b愈大，吸附能力愈强，b有压力倒数的量纲
6、讨论 以代表覆盖率为时吸附量。低压力下，随压力上升而增加，压力足够高，气体占满表面时，趋于1，吸附量不随压力上升而增加，达吸附饱和状态，对应的吸附量称饱和吸附量，以表示。因是单分子层吸附，故 兰式可写成 =bp/(1+bp),2019/10/31,8,1/=1/+1/（bp） 意义 以对p/p作图，得一直线，斜率b(b)，截距，截距/斜率=（/ ）/b/(b)=b/b 若知及被吸附分子截面积A，可计算吸附剂比表面AW AW=LA 式中，L为阿伏加德罗常数，单位为mo1kg-1。若知及AW，也可求分子截面积A 兰式只适用于单分子层吸附，能较好地表示典型的吸附等温线在不同压力范围的特征压力很低或吸
7、附较弱(b很小)时，bp1，上式简化为 bp 吸附量与压力正比，与等温线低压时是直线事实相符,2019/10/31,9,压力足够高或吸附较强时，bp1，则 固体表面吸附位置全被覆盖，吸附达饱和，水平线段压力大小或吸附作用力适中，吸附量与压力p呈曲线关系 理论有不足之处 兰式是一理想的吸附公式，应用于实际系统时，常出现偏差假设固体表面均匀，被吸分子间无作用力，实际并非如此假定吸附是单分子层，故仅适用于第I类等温线。实际在低温或高压下，吸附也可多分子层 兰氏是吸附理论的重要基本公式，对吸附理论的发展起到奠基的作用。多分子层吸附理论（最典型的是BET理论，它如今已广泛地应用于固体比表面的测定）就是在
8、这个基础上发展起来的,2019/10/31,10,例122 恒温239.55K条件下，不同平衡压力下的CO气体，在活性炭表面上的吸附量(已换算成标准状况下的体积)如下：根据兰格缪尔吸附等温式，用图解法求CO的饱和吸附量V，吸附系数b及每公斤活性炭表面上所吸附CO的分子数。 解：兰式，可写成 =VV=bp/(1+bp) 或 p/V=1/(bV)+p/V 以(p/p)/(V/V)对p/p作图得直线，由斜率V/V及截距bV/(bV)可求V及b。不同平衡压力下的p/V值列表如下：,2019/10/31,11,以pV对p作图，如图 pV-1/(Pakgm-3)p/103Pa 直线斜率1/ V/(m3kg
9、-1) (3.025-1.913)/(71.994-25.065)10-323.70 CO饱和吸附量：V(1/23.70)m3kg-10.0422m3kg-1 直线截距Pa-1m3kg-1/(bV)1.325 吸附系数：b=Pa-1m3kg-1/(1.3250.0422m3kg-1)17.88Pa-1 每公斤活性炭表面上吸附CO的分子数： N=pVL/(RT)=101325Pa0.0422m3kg-16.0221023mo1-1/ (8.314JK-1mol-1273.15K)=1.1341024/kg,2019/10/31,12,补充材料 BET吸附等温式1938年，Brunauer，Emm
10、ett和Teller三人在Langmuir单分子层吸附理论的基础上，假设吸附层可以是多分子层的，提出了多分子层吸附理论，简称BET吸附理论 理论要点 设吸附层数可以无限多，推出BET二常数等温式 p/V（ p0-p）=1/(VmC)+(C-1)/(VmC )(p/p0) 式中，Vm为吸满一层时的饱和吸附量；p0为吸附质的饱和蒸气压；C为常数，与温度、吸附质的液化热和吸附热有关,2019/10/31,13,意义 以pV/V（p0-p）对p/p0作图，得一直线，若知吸附质分子的截面积A ，可计算出吸附剂比表面AW（比L式更多地实际应用） Vm(截距十斜率)-1 吸附剂的比表面积为AW=VmL A
11、/V0 式中，V0是标准状况下吸附质的摩尔体积；L为Arogadro常量。国际上规定，N2的A为0.162nm2 说明 公式仅适用于p/p0=0.050.15范围内，超出此范围，误差较大，原因：与公式假定的条件有关 当在多孔物质上吸附时，吸附层数会受到限制。设吸附层只有n层，可推出的BET三常数公式为(略),2019/10/31,14,12.6 溶液表面的吸附 12.6.1 溶液表面的吸附现象 溶液表面吸附的类型 c 曲线 浓度增加，稍有升高。无机盐类(NaCl)，不挥发性酸(H2SO4)，碱(KOH)及含多个-OH基的有机化合物（蔗糖、甘油） 曲线 浓度增加，缓慢下降。大部分低脂肪酸、醇、醛
12、有机物质水溶液属此类 曲线 水中加少量某溶质，引起急剧下降。至某浓度后，几乎不随浓度而变。此类化合物可表示为RX，R代表含10个或10个以上碳原子烷基；X代表极性基团，可以是-OH、-COOH、-CN、-CONH2、-COOR，也可是离子基团，-SO3-、-NH3+、-COO-,2019/10/31,15,原因分析 与溶液表面吸附有关。一定T、p，表面积A（L）一定，降低吉布斯函数的唯一途径，是溶液表面张力降低 dGT,p,A=A(L)d0 若加入溶质后降低，d0，溶质从溶液本体自动富集于表面，增加表面浓度，使降得更多，这就是正吸附。表面层与本体间浓差的存在，导致溶质向本体扩散，力使浓度均匀。
13、两种相反的趋势达平衡，溶液表面层形成正吸附的平衡浓度 若加入溶质后增加，溶质自动离开表面层进入本体，与均匀分布相比，也会使表面吉布斯函数降低，这就是负吸附。由于扩散使表面层溶质分子不可能都进入本体，达平衡时，在表面层形成负吸附的平衡浓度,2019/10/31,16,能使溶液 增加的物质称表面惰性物质，使降低的物质称表面活性物质，溶入少量就显著降低溶液的物质，称表面活性剂(surface active agent，SAA) 表面活性大小可用-( /c)T表示，其值愈大，浓度对溶液影响愈大。溶质吸附量的大小，可用吉布斯吸附公式来计算,2019/10/31,17,思考题 7. 有体积各为100dm3和10dm3、内含同种气体各100mg和10mg的同温容器各一个，各加入1g活性炭时，哪一容器中气体被吸附得多？为什么？作业 P638 6，7，8 2004年6月2日5758到此止,
