1、非光气法制备碳酸二甲酯一、研究背景随着全世界环境保护意识的增强,“绿色产品”日益受到人们的青睐。碳酸二甲酯(DMC)作为非毒性、 “绿色”新型化工原料,已在国内外引起重视。DMC 结构中含有甲基、甲氧基、羰基、甲氧基羰基,因而化学性质非常活泼, 能与酚、醇、胺、肼、酯类化合物发生反应,生成许多具有特殊性质的化合物,是重要的有机合成中间体,可作为甲基化剂与羰基化剂替代剧毒、致癌的硫酸二甲酯及光气。除了用于生产聚碳酸酯、异氰酸酯、合成新型润滑油等, DMC 还是良好的溶剂及清洗剂, 在涂料、医药、电池等领域也有广泛应用;此外,DMC 作为汽油添加剂,可提高辛烷值 ,增加氧含量 ,提高燃烧效率,降低
2、尾气污染。因而 , DMC 的开发研究日益受到人们的重视。二、研究现状20 世纪 80 年代以来 ,国内外对 DMC 的非光气合成进行了大量的研究,主要包括甲醇氧化羰基化、酯交换、直接合成等路线,本文就近年来国内外合成 DMC 的催化剂研究进展作一综述,为进一步开发高效 DMC 催化剂提供借鉴。1、酯交换法酯交换法的基本原理是利用一种易得的酯合成较难制备的酯，是有机合成中常用的方法。在 CO2 和甲醇反应体系中，引入环氧烷（环氧乙烷或环氧丙烷）为耦合物，以碱金属氢氧化物、醇盐或碳酸盐为催化剂，通过环加成和酯交换两步反应合成 DMC。以环氧乙烷为例，反应式如下：由反应式可看出，酯交换法可联产乙二
3、醇或丙二醇，这也是提高该方法效益的主要方面。酯交换法中所用原料均已实现工业化生产，价格较低，且整个反应过程无毒，反应条件温和，工艺流程简单，对设备没有腐蚀性，是一种很有发展前途的生产方法。目前所报道的酯交换反应所用的催化剂主要包括均相催化剂和非均相催化剂两类。碳酸乙（丙）烯酯和甲醇之间的酯交换反应最早采用的催化剂主要为均相催化剂，包括有机金属化合物和可溶性酸碱催化剂。例如德国 Bayer 公司和美国 Dow 化学公司开发无机碱为催化剂，如碱金属烷氧化物、碳酸盐、氢氧化物等；美国 Texaco 公司开发有机碱为催化剂，如叔胺等。然而，由于均相催化剂存在与产物分离困难的缺点，因此目前对于酯交换反应
4、，非均相催化剂的利用成为研究的焦点。文献报道的非均相催化剂主要有碱土金属硅酸盐、离子交换树脂及分子筛等。酯交换法具有产率高、反应条件温和、工艺流程简单、对设备无腐蚀等优点，但酯交换法的突出弱点在于其两步反应，且反应可逆，从而造成分离过程复杂，反应物循环量大，操作费用高，生产成本较高。2、甲醇氧化羰基化法1966 年 Fenton 发现采用一氧化碳和醇在气相催化氧化偶联的条件下可制得碳酸酯和草酸酯，此后这方面的研究日渐活跃，成为 DMC 研究开发的主要方向。甲醇氧化羰基化法是以甲醇、CO、 O2 为原料合成 DMC，其反应式如下：氧化羰基化法是最早出现的非光气法，该方法原料易得，毒性较小，副产物
5、为无害的水，且原子经济性高，符合绿色化学的原则，具有很好的发展前景。甲醇氧化羰基合成工艺根据反应条件的不同，分为液相法和气相法两种生产工艺，工艺的关键之处在于催化剂的选用和产品的分离。所用催化剂以 VII、IB 、IIB 族金属化合物为主，分为铜系、钯系、硒系及复合体系。另外，许多研究者通过加入助剂，如吡啶、聚乙烯吡啶、碱金属溴化物、碱土金属溴化物及过渡金属化合物等，提高催化剂活性，延长催化剂寿命。3、 CO2 与甲醇直接反应合成碳酸二甲酯CO2 是地球上最丰富的碳资源，近年来由它所引起的温室效应已得到人们的广泛关注。如何利用 CO2 使其有效地循环，已成为 C1 化学研究的重要方向之一。以二
6、氧化碳和甲醇为原料直接合成碳酸二甲酯是近年来备受研究者关注的 DMC 合成新途径，其能取代有毒的氧化羰基化法以及依赖石油化工产业链、成本高的酯交换法，符合环保、新能源的要求。该反应体系原料来源广、成本低，反应的原子转化率达到 83%，产物只有 DMC 与水，符合绿色化学原子经济性及反应物、产物无毒化的标准。因此，从 CO2 和甲醇直接反应合成 DMC，由于实现了 CO2 的转化利用、提高了甲醇下游产品的附加值，无论从环保的角度还是资源的循环再利用角度来讲，都具有极大的理论与现实意义。由于 CO2 具有很高的化学惰性，该反应并不容易进行，通过对 CO2 和甲醇直接合成碳酸二甲酯进行热力学分析，可
7、以得出，该反应是一个较弱的放热反应，吉布斯自由能在 0.1 MPa、0800 范围内均为正值，平衡常数和 CO2 平衡转化率都很低，说明该反应在热力学方面不利，反应进行的程度很小。因此，要使反应顺利进行，首先要对 CO2 进行必要的活化，选择合适的催化剂降低反应的活化能。三、创新方案氧化铈催化二氧化碳和甲醇直接合成碳酸二甲酯的研究对于 CO2 和甲醇直接合成 DMC 的反应体系，CeO2 催化剂表现出优良的反应活性，DMC 的选择性可达到 100%。研究者认为，CeO2 之所以具有如此优良的反应活性，是由于 CeO2 催化剂本身既具有碱性中心活化 CO2，同时还能提供酸性中心促进反应的进行。但
8、是催化剂的酸碱中心尤其是酸碱量和酸碱强度对 CO2 和甲醇直接反应合成 DMC 的影响，不同研究者得出不同的结论。例如，Tomishige 认为磷酸改性后的 ZrO2 催化剂由于具有较多的弱 Brnsted 酸位而具有较好的反应活性，强酸中心的出现则易导致副产物二甲醚的生成。但是通过研究磷钨酸改性后 CexTi1-xO2 催化剂的反应活性可发现，虽然催化剂活性与Brnsted 酸中心相关，但是与酸强度无关，只与酸量成正比。而对 ZrO2-Y2O3 催化剂的研究认为，当催化剂的酸性量大于碱性量时，CO2 和甲醇直接反应的主产物为二甲醚；当催化剂具有强酸中心时，反应的主产物为甲酸甲酯（MF） ；只
9、有催化剂具有越多的碱性中心时才有利于 CO2 的活化，主产物才能生成 DMC。四、创新点对于 CO2 和甲醇直接合成 DMC 的反应体系，CeO2 催化剂表现出较高的反应活性，且反应没有其他副产物的生成，选择性可达到 100%。通过对 CeO2 催化剂制备方式与制备条件的筛选，发现以乙酸铈为前驱体 600 直接焙烧法制备的 CeO2 催化剂表现出优良的反应活性，单位催化剂生成的 DMC 量要高于文献值。与以硝酸铈铵为前驱体制备的 CeO2催化剂相比，乙酸铈为前驱体制备的催化剂具有较大的比表面积，因而单位质量催化剂具有更多的活性位，表现出更好的反应活性。五、参考文献1 李忠,潘亚利,谢克昌. 碳
10、酸二甲酯的合成化学 J. 煤炭转化,2001,02:46-52.2 吴金川,汪宝和,郭光远. 非光气法生产碳酸二甲酯 J. 现代化工,1996,05:37-39.3 李瑞芳,刘宝生. 非光气法生产碳酸二甲酯工艺进展J. 广东石油化工高等专科学校学报,1998,02:19-22.4 刘宝生. 非光气法生产碳酸二甲酯工艺进展J. 化学推进剂与高分子材料,1998,05:11-13.5 王公应,王越,黄涛. 非光气法合成碳酸二甲酯 J. 合成化学,1999,04:37-41.6 张宗森,颜芳. 非光气法生产碳酸二甲酯J. 四川化工与腐蚀控制,1999,03:54-56.7 姜旭萍. 超临界条件下铈锆
11、固溶体催化二氧化碳和甲醇合成碳酸二甲酯的研究D.河北科技大学,2013.8 杨乃涛,陈国建,谭小耀. 非光气法合成碳酸二甲酯研究的新进展J. 淄博学院学报( 自然科学与工程版),2002,02:77-81.9 刘淑芝,崔宝臣, 荆国林. 非光气法合成碳酸二甲酯催化剂研究进展J. 化工进展,2002,04:250-253.10 王公应,刘绍英,王越, 曾毅. 碳酸二甲酯及其下游产品研究进展J. 精细化工中间体,2007,03:1-9.11 王玮. 氧化铈催化 CO_2 和甲醇直接反应合成碳酸二甲酯D.天津大学,2011.12 郭森荣. 甲醇氧化羰基化制碳酸二甲酯研究进展 J. 工业催化,2013,09:5-11.
