1、收 稿日期： 2009-10-20作者简介： 陈文燕（ 1971-），女，高级工程师， 1994 年毕业于河北科技大学化工工艺专业，现从事炼化科技情报的研究工作，已公开发表论文 15 篇，合著 1 部 。文章编号： 1002-1124（ 2010） 02-0037-04Sum173 No.2化 学 工 程 师Chemical Engineer 2010 年第 2 期综述碳酸二甲酯（ Diomethyl Carbonate 简称 DMC）是世界公认的绿色化学品之一 。分子中含有甲基 、甲氧基 、羰基 、羰甲基等官能团，可代替剧毒的光气 、硫酸二甲酯及氯甲烷等作为甲基化剂 、甲氧基化剂和羰基化剂
2、。另外，它还是一种新型燃料添加剂，可用作二次电池电解液和代替甲基叔丁基醚（ MTBE）添加到汽油里以提高其辛烷值 。作为一种有机合成中间体， DMC 广泛用于制备聚胺酯 、聚碳酸酯以及农药 、医药 、染料 、香料 、光电子材料和溶剂 、溶媒等方面1。碳酸二甲酯的合成路线较多，已工业化的有：光气法 、酯交换法和甲醇氧化羰基化法（气相和液相） 。正在研究的方法有尿素甲醇法 、甲醇二氧化碳直接合成法等 。1 国内外碳酸二甲酯的生产与消费1.1 国外碳酸二甲酯的生产消费情况目前，世界碳酸二甲酯年生产能力约为 1720万 ta-1，年产量不足 10 万 ta-1，主要集中在西欧 、美国 、日本等国家 。
3、其中，美国是第一大生产国，约占世界总产能的 35左右 。在美国， DMC主要用于呋喃唑酮的生产；在西欧， DMC 主要消费在呋喃唑酮及农药化学品 、医药中间体和少部分聚碳酸酯的生产上；在日本， DMC 主要用于生产聚碳酸酯 、农药化学品和医药中间体2。1.2 国内碳酸二甲酯的生产与消费情况我国现有总生产能力约 30 万 ta-1，实际产量约为 15 万 ta-1。目前国内有 20 多家碳酸二甲酯生产企业，光气法全部停产，除一家羰基化法外，其余均为酯交换法 。其中只有 5 家企业宣称达到了万吨级规模，其余普遍规模偏小3。现阶段，我国对碳酸二甲酯的消费尚局限在少数产品上，消费量不大 。但是随着科研
4、技术的进步，工业生产规模的进展及环境保护措施的完善，碳酸二甲酯在国内的应用领域将不断扩大，需求也将迅速增长 。据统计，世界上每年仅取代光气和硫酸二甲酯就需要 200 万 t 以上的 DMC；全部采用 DMC 生产聚碳酸酯，则需要 30 万 t；全部采用 DMC 作为汽油添加剂，则年需要 630 万 t。加上 DMC 在其他领域的消费， DMC 的需求量很大4 ，因此，从长远看，碳碳 酸 二 甲 酯 合 成 技 术 与 经 济 分 析陈文燕，唐海军（中国石油 克拉玛依石化公司 炼油化工研究院，新疆 克拉玛依 834000）摘 要： 本文介绍了碳酸二甲酯的性质 、应用领域和生产消费情况，从工艺特点
5、 、催化剂等方面介绍了 4种合成路线，并对其技术经济性做了简要对比分析，指出目前较好的合成路线为尿素甲醇法，存在的问题是高效催化剂的开发 。将尿素甲醇法和二氧化碳甲醇直接合成法进行了对比，认为这两种方法是碳酸二甲酯合成技术的未来发展方向 。关键词： 碳酸二甲酯；合成技术；经济；分析中图分类号： TQ225.52 文献标识码： AEconomic analysis on technology production of dimethyl carbonateCHEN Wen-yan， TANG Hai-jun（ Petroleum Processing & Petrochemical Resear
6、ch Institute of PetroChina， Karamay Petrochemical Company,Karamay 834000， China）Abstract: The properties， application and marketing of dimethyl carbonate were introduced. The four production technologies of DMC such as the methanol carbolnyl and transesterification process were compared from thechar
7、acters of processes and catalyst. The techno-economics of DMC were analyzed. It indicated that the urea-methanol synthesis was the most appreciate method to get DMC. Being compared with the technology of methanoland carbon dioxide， it considered that these two ways were the development target.Key wo
8、rds： dimethyl carbonate； synthesis； economy； analysis酸 二甲酯市场前景非常广阔 。2 碳酸二甲酯合成路线对比2.1 4 种合成路线的优缺点目前，工业化合成路线中，光气法存在严重的安全和环保问题，已被淘汰 。在研方法中，尿素甲醇法已初步实现工业化应用，现将其中四种合成路线对比见表 15- 7。表 1 4 种碳酸二甲酯合成路线对比Tab.1 Comparison of process from four synthesis ways of DMC项目优点缺点关键技术研究机构代表酯交换法生产安全性高，收率较高 。单位体积设备生产能力低，生产成本高
9、 。开发高效催化剂和分离技术华东理工大学甲醇液相氧化羰基化法装置投资较小，选择性高 。催化剂腐蚀性强，对设备的控制和要求较高 。开发高效催化剂 、减少腐蚀华中理工大学甲醇气相氧化羰基化法设备投资低，反应在无水条件下进行 。引入有毒一氧化氮，催化剂昂贵，选择性差 。开发新型催化剂天津大学尿素甲醇法原料价廉易得，对设备无腐蚀，无水产生，分离简单 。产品收率较低，选择性不好 。设备投资较高 。选择合适催化剂 、分离技术控制反应物之间比例 。中科院山西煤化所 、成都有机化学所 、西安交通大学从表 1 可知， 4 种合成路线中，酯交换法工艺最为成熟，工业化时间最长，因此，安全性高，产品收率高，不足之处是
10、装置投资较高，只有大规模装置才具有市场优势，而且原料中需要环氧乙（丙）烷 。甲醇氧化羰基化法分为气相和液相两种，虽然也实现了工业化，甲醇氧化羰基化法存在设备易腐蚀 、催化剂性能不稳定 、易爆炸等安全隐患的缺点，从清洁生产的角度来看，尚有无法逾越的障碍 。尿素甲醇法生产过程绿色，存在问题是产品收率较低，装置投资高 。4 种工艺的关键技术都是催化剂开发 。2.2 碳酸二甲酯合成路线的工艺4 种合成路线的反应条件对比见表 28- 15。从表 2 可知，从催化剂和反应器来看，液相氧化羰基化法使用铜化合物，对设备有较强腐蚀性，而且淤浆床的催化剂寿命短，还存在分离 、回收的问题，增加了设备投资和操作费用
11、。气相氧化羰基化法使用固定床，不需要催化剂分离装置，避免了催化剂对设备的腐蚀，设备投资和操作费用均有大幅度降低 。尿素醇解法使用的催化剂对设备无腐蚀 。从环境来说，酯交换法以 CO2和环氧乙（丙）烷为原料，副产物为乙二醇或丙二醇， CO2可从某些工厂排放的废气中获得，减少了环境污染，有利于资源综合利用和环境保护 。液相氧化羰基化法和气相氧化羰基化法有废水产生，前者存在设备腐蚀，后者引入了有毒的 NO，反应组分中的 CO、O2和甲醇有发生爆炸的危险 。尿素醇解法无三废产生 。从各方面比较来看：酯交换法反应条件温和，产率高，但存在投资大 、成本高 、副产物成分太高以及分离技术复杂等问题 。因此，尿
12、素醇解法是碳酸二甲酯最有希望的一种新工业制备方法 。2.3 工业化合成路线的技术经济指标的对比现将目前 3 种工业化合成路线的技术和经济表 2 碳酸二甲酯合成工艺对比Tab.2 Correlation of processing parameters from synthesis ways of DMC项目原料副产物催化剂反应温度 /反应压力 /MPa收率（甲醇） /选择性（ CO） /%反应器酯交换法CO2+ 环氧乙（丙）烷 甲醇乙（丙）二醇碱金属氢氧化物60200常压9938甲醇液相氧化羰基化法COO2甲醇甲酸甲酯Cu 系1201502.59575淤浆床甲醇气相氧化羰基化法NO+ O2甲醇
13、草酸二甲酯Pd 系601500.57696固定床尿素甲醇法尿素 甲醇氨基甲酸甲酯碱金属化合物 、锌类化合物 、有机锡化合物 、多聚磷酸1201800.31.4604038 陈文燕等：碳酸二甲酯合成技术与经济分析 2010 年第 2 期指 标做一个对比，见表 316- 18。表 3 3 种合成路线的技术和经济指标比较Tab.3 Comparison of techniques and economic target fromthree synthesis ways of DMC从表 3 可以看出，液相氧化羰基化法投资最大，气相氧化羰基化法投资最少，仅为前者的二分之一；原材料消耗上来看，酯交换法最
14、多，液相氧化羰基化法和气相氧化羰基化法比较接近；燃料动力和公用工程消耗及副产物回收相加来看，酯交换法最高，气相氧化羰基化法最低；综合考虑气相氧化羰基化法技术经济性最好 。尿素甲醇法合成 DMC 是诸多工艺中最经济的一种工艺，据国外对 150kta-1规模的 DMC4 种生产工艺进行成本分析，尿素甲醇法工艺可变成本为最低，其它顺序见表 4。表 4 4 种生产 DMC 工艺的可变成本分析比较19Tab.4 Comparison of changeable cost from fourprocesses of DMC2.4 4 种工艺的经济效益对比表 5 4 种工艺的经济效益对比 20 Tab.5
15、Comparison of profit from four processes of DMC从表 5 可以看出，尿素甲醇醇解法的投资回收期最短，酯交换法最长；尿素醇解法的投资利润率最高，酯交换法最低 。综合各种因素来看，尿素甲醇醇解法是较有前途的生产方法 。3 碳酸二甲酯合成工艺的发展趋势3.1 合成法对比近年来，随着大气温室效应的增大， CO2的化学利用引起人们越来越强烈的关注，使得 CO2化学得到较快的发展 。由 CO2和甲醇为原料合成 DMC 的研究在诸多方面取得了较大进展和突破21- 27。尿素甲醇法与 CO2和甲醇直接合成法对比见表 6。表 6 尿酸醇解法和二氧化碳甲醇直接合成法对
16、比Tab.6 Correlation of processing parameters from urea-methanol and carbon dioxide-methanol从表 6 可知， 2 种合成路线都具有环保和经济的优势，共同的缺点是催化剂尚需进一步改进，从而提高产品收率 。从研究阶段来看，尿素甲醇法已经初步实现了工业化应用 。3.2 碳酸二甲酯合成技术发展趋势预测合成碳酸二甲酯的技术方法都已有深入的研究，但是随着科学技术的发展新的工艺路线的开发以及高效催化剂的研制成功，有的合成路线将实现广泛工业化，那些对环境友好 、成本低廉 、原料易得 、DMC分离技术简单的工艺路线将会得到广
17、泛应用 。已工业化的合成技术中，甲醇氧化羰基化法和酯交换法是目前工业生产碳酸二甲酯的主要技术；而 CO2直接法对环境友好，充分利用工业废气中的CO2，减少大气的温室效应，无论从经济 、技术和环保等方面，该合成路线均具有一定的优势22 ；尿素醇解法反应过程没有水生成，省去后续的 DMC、甲醇和水共沸体系的分离过程 。无论是 CO2直接法还是尿素醇解法工业化都需要做大量的研究工作，尤工艺投资 / 万元（ 1 万 ta-1）原材料消耗 / 元 t-1燃料动力消耗 / 元 t-1公用工程消耗 / 元 t-1副产物回收 / 元 t-1酯交换法800094004001005900甲醇液相氧化羰基化法120
18、00310060010010甲醇气相氧化羰基化法70002600200100100生产工艺尿素甲醇法甲醇 、CO和 O2反应法（气相法）甲醇 、CO和 O2反应法（液相法）酯交换法可变成本 / 美元 t-1228.42469265.3335.8工艺年销售收入 / 万元年增值税 / 万元年利润 / 万元投资利润率 /%投资回收期 / 年酯交换14460-116630.54.5甲醇液相氧化羰基化法1500018004000383甲醇气相氧化羰基化法104705228270828.37-尿素甲醇醇解法110807300-53.651.83项目原料副产物催化剂反应温度 /反应压力 /MPa收率（甲醇）
19、 /选择性（ CO） /%优点缺点反应步骤研究阶段尿素甲醇法尿素 甲醇氨基甲酸甲酯碱金属化合物 、锌类化合物 、有机锡化合物 、多聚磷酸1201800.31.46040原料价廉易得，对设备无腐蚀，无水产生，分离简单 。产品收率较低，选择性不好 。设备投资较高 。两步工业放大二氧化碳甲醇直接合成法CO2+ 甲醇甲酸甲酯钾化合物 、碘甲烷 、有机锡化合物 、甲醇镁 、镁粉 、碱802003.07.52060原料价廉易得，副产物少，产品易分离收率低，转化率低 。一步实验室陈文燕等：碳酸二甲酯合成技术与经济分析2010 年第 2 期 39其 是研制高效催化剂，但从经济和原料方面考虑，都有望替代现有的碳
20、酸二甲酯合成技术 。4 结语未来几年，对人类和环境造成危害的化工生产工艺与原料将逐步受到限制并最终淘汰， “清洁生产 ”和 “绿色化学品 ”是二十一世纪化工行业发展的趋势 。碳酸二甲酯作为一种绿色化学品，将在化学合成 、化学中间体 、溶剂和添加剂等领域得到广泛应用 。现在已工业化的碳酸二甲酯合成路线都各有优缺点，正在研究的合成路线具有经济和环保优势，但催化剂还需要继续研究 。目前存在的问题是，国内对碳酸二甲酯下游产品的研发还没有充分展开， DMC 的两个潜在需求一是用作汽油添加剂，代替 MTBE 提高含氧量和辛烷值；二是以 DMC 为原料的非光气工艺制备聚碳酸酯 。这两个市场如果充分扩展， D
21、MC年需求量将增至 50 万 t。如果只局限在医药 、农药等有机化学中间体，市场必然很小，未来也不会超过 10 万 t。因此，碳酸二甲酯项目不能仓促上马，应结合本地区资源优势选择合成路线，同时配合下游产品的研发 。参 考 文 献 1 精细化工原料及中间体手册 M .北京：化学工业出版社， 1998. 2 孙晓牧 .碳酸二甲酯的生产现状及发展分析 J .精细与专用化学品， 2007， 15（ 6）： 32- 35. 3 梁玉龙，王继龙，王涛，等 .尿素 - 甲醇催化合成碳酸二甲酯研究进展 J .化工中间体， 2007，（ 10）： 20- 25. 4 王毅，张旭武 .碳酸二甲酯的合成及其应用现状
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