碳酸二甲酯合成工艺探索.pdf

1、 1994-2010 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. http:/碳 酸 二 甲 酯 合 成 工 艺 探 索钟 正 宽(中 国 核 工 业 建 峰 化 工 总 厂 ,重 庆 403000) X摘 要 :根 据 国 内 外 合 成 碳 酸 二 甲 酯 的 方 法 ,结 合 中 国 核 工 业 建 峰 化 工 总 厂 的 优 势 原 料 ,探 索 碳 酸二 甲 酯 的 合 成 工 艺 。关 键 词 :NHD 净 化 技 术 ;氧 化 羰 基 法 ;工 业 合 成 ;碳 酸 二 甲 酯中

2、 图 分 类 号 : TQ2 文 献 标 识 码 :A 文 章 编 号 :100025757 (2004) 0920094203一 引 言随 着 社 会 的 发 展 和 科 技 水 平 的 提 高 ,人 们 的 环 保 意 识日 益 增 强 ,为 了 保 护 生 态 环 境 ,化 工 生 产 要 求 使 用 “ 绿 色 ” 原料 ,生 产 过 程 中 不 出 现 有 毒 中 间 产 品 ,而 碳 酸 二 甲 酯(DMC)正 是 这 种 新 型 泛 用 原 料 。 被 称 为 21 世 纪 的 “ 绿 色化 学 品 ” 。碳 酸 二 甲 酯 (DMC)是 无 色 透 明 的 液 体 ,无 毒 ,

3、熔 点 4 ,沸 点 90. 1 ,比 重 1. 06 ,微 溶 于 水 ,可 与 有 机 溶 剂 混 溶 。碳 酸 二 甲 酯 (DMC) 作 为 “ 绿 色 ” 化 工 产 品 ,因 其 具 有- CO 和 - CH3等 活 性 基 团 ,可 以 作 为 甲 基 化 试 剂 、 甲 氧 基化 试 剂 、 羰 基 化 试 剂 ,广 泛 用 于 有 机 合 成 ,是 重 要 的 有 机 合成 中 间 体 。 主 要 用 于 医 药 、 农 药 等 精 细 化 工 和 聚 碳 酸 酯 二甲 醇 的 合 成 。 可 取 代 光 气 (COCl2 ) 生 产 聚 碳 酸 酯 、 异 氰 酸酯 、 合

4、 成 新 型 润 滑 油 ,作 为 汽 油 添 加 剂 1 能 提 高 燃 油 的 辛 烷值 ,减 少 环 境 污 染 等 。 同 时 碳 酸 二 甲 酯 (DMC) 是 良 好 的 溶剂 ,蒸 发 快 ,可 以 与 醇 、 酮 等 有 机 溶 剂 混 溶 ,与 水 有 一 定 的 互溶 度 ,既 无 毒 性 ,又 与 水 的 混 合 物 容 易 分 离 。 碳 酸 二 甲 酯(DMC)比 石 油 烃 脱 脂 能 力 高 ,在 电 子 工 业 行 业 可 代 替 氟 氯烃 作 清 洗 剂 ,替 代 三 氯 乙 烷 作 干 洗 剂 ,可 减 少 对 南 极 臭 氧 的破 坏 。 用 作 涂 料

5、、 药 品 生 产 中 的 溶 剂 ,无 水 锂 电 池 的 电 解 液成 分 。 因 此 ,“ 绿 色 ” 原 料 碳 酸 二 甲 酯 (DMC) 的 合 成 工 艺 正受 到 国 内 外 化 工 行 业 的 高 度 重 视 ,拥 有 广 阔 的 发 展 空 间 。本 文 结 合 中 国 核 工 业 建 峰 化 工 总 厂 的 生 产 条 件 ,就 碳酸 二 甲 酯 (DMC)的 合 成 工 艺 进 行 探 讨 。二 、 DMC 的 合 成 技 术1 光 气 甲 醇 法光 气 (COCl2)与 甲 醇 - NaOH 或 甲 醇 钠 反 应 ,在 碱 催 化剂 作 用 ,室 温 条 件 下 进

6、 行 。COCl2 + CH3OH ClCOO CH3 + HClClCOO CH3 + CH3OH CO (OCH3) 2 + HCl但 光 气 (COCl2)剧 毒 ,生 产 工 艺 复 杂 、 操 作 周 期 长 ,产 生的 副 产 物 HCl 具 有 腐 蚀 性 ,污 染 环 境 。 目 前 正 逐 渐 被 淘汰 。2 甲 醇 氧 化 羰 基 酯 法醇 类 与 CO 在 催 化 剂 的 作 用 下 发 生 氧 化 反 应 生 产DMC。CO + 2CH3OH + 1/ 2O2 CO (OCH3) 2 + H2O2. 1 CuCl 催 化 剂 以 悬 浮 状 态 存 在 ,CO 和 CH

7、3OH 的 液相 被 O2 氧 化 成 DMC。在 这 个 催 化 反 应 中 ,CuCl 催 化 剂 经 过 反 复 氧 化 还 原 :2CuCl + 2CH3OH + 1/ 2O2 2Cu(CH3O) Cl + H2O2Cu(CH3O) Cl + CO CO (OCH3) 2 + 2CuCl此 法 未 成 功 实 现 工 业 化 。2. 2 浸 渍 氯 化 甲 氧 基 铜 - 吡 啶 配 位 混 合 物 的 活 性 炭 做催 化 剂 ,含 有 CH3OH、 CO、 O2 的 气 态 物 通 过 催 化 剂 床 层 时合 成 DMC。此 法 的 催 化 剂 有 效 性 不 理 想 ,主 要

8、产 物 的 产 率 不 高 。2. 3 日 本 宇 部 常 压 非 均 相 法 2 由 宇 部 兴 产 公 司 于 1992年 开 发 成 功 。 其 特 征 是 氧 化 接 触 催 化 剂 并 在 气 相 合 成DMC。 反 应 如 下 :CO + 2CH3ONO CO (OCH3) 2 + 2NO2NO + 2CH3OH + 1/ 2O2 2CH3ONO + H2O总 反 应 为 :CO + 2CH3OH + 1/ 2O2 CO (OCH3) 2 + H2O反 应 条 件 为 :100 130 ,常 压 至 500kPa ,催 化 剂 是 Pd和 Cu。其 主 要 优 点 : 与 液 相

9、法 比 较 ,采 用 固 定 床 反 应 器 ,不分 离 生 成 物 和 催 化 剂 的 装 置 ,设 备 投 资 少 。 使 用 亚 硝 酸甲 酯 CH3ONO 合 成 CO (OCH3 ) 2 ,在 无 水 条 件 下 进 行 ,增 加了 催 化 剂 的 寿 命 。 合 成 所 需 的 O2 是 在 CH3ONO 再 生 器中 进 行 反 应 ,CO (OCH3) 2 合 成 器 中 不 加 入 O2 ,所 以 CO2 等副 产 物 少 ;非 O2 气 氛 使 得 爆 炸 危 险 性 小 。 采 用 气 相 不 仅 使DMC 的 转 化 率 高 ,且 催 化 剂 能 长 时 间 保 持 稳

10、 定 活 性 ,其 核心 是 使 用 Pd 系 催 化 剂 和 亚 硝 酸 甲 酯 CH3ONO 循 环 溶 剂 。3 酯 交 换 法用 环 氧 乙 烷 和 CO2 制 备 碳 酸 乙 烯 酯 ,再 经 过 甲 醇 的 酯交 换 反 应 合 成 DMC ,同 时 生 产 乙 二 醇 副 产 物 。CH2OCH2 + CO2 (CH2O) 2CO( CH2O ) 2CO + 2CH3OH HOCH2CH2OH + CO(OCH3) 2该 法 产 出 率 高 ,但 投 资 大 ,受 环 氧 乙 烷 和 乙 二 醇 价 格 的影 响 。 只 有 大 规 模 生 产 时 方 能 参 与 市 场 竞 争

11、 。三 、 工 艺 选 择工 艺 选 择 立 足 于 中 国 核 工 业 建 峰 化 工 总 厂 的 原 料 优势 ,中 国 核 工 业 建 峰 化 工 总 厂 是 以 年 产 52 万 吨 尿 素 为 主 导产 品 的 特 大 型 企 业 ,在 其 合 成 氨 工 段 入 高 变 炉 的 半 水 煤 气49第 20 卷 第 9 期Vol. 20 四 川 教 育 学 院 学 报JOURNAL OF SICHUAN COLL EGE OF EDUCA TION 2004 年 9 月Sep. 2004X 收 稿 日 期 :2003212222作 者 简 介 :钟 正 宽 (1964 ) ,男 ,重

12、 庆 市 人 ,中 国 核 工 业 建 峰 化 工 总 厂 职 工 ,研 究 方 向 化 工 工 艺 操 作 技 术 及 化 工 设 备 。 1994-2010 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. http:/(总 流 量 为 211480NH3/ hr ,温 度 为 388 ,压 力 为 2916barg)中 抽 一 部 分 ,其 成 份 如 下 :H2 : 49. 5 % N2 : 29. 36 % Ar : 0. 41 %CO : 11. 2 % CO2 : 8. 31 % CH

13、3 : 1. 65 %经 NHD (聚 乙 二 醇 二 甲 醚 的 同 系 物 ) 净 化 技 术 3 提 纯CO。 提 取 CO 后 的 气 体 可 直 接 进 入 低 变 炉 ,重 新 返 回 合 成氨 系 统 ,也 可 做 燃 料 或 排 空 。抽 出 部 分 半 水 煤 ,将 使 目 前 的 化 肥 厂 减 少 合 成 氨 的 产量 ,但 建 成 投 产 的 热 电 联 产 工 程 向 生 产 单 位 (化 肥 厂 ) 提 供发 电 后 中 压 蒸 汽 50t/ h (相 当 于 供 热 107135 万 吉 焦 / 年 ) ,化肥 厂 就 可 停 运 两 台 快 锅 ,将 这 部 分

14、 燃 料 气 作 为 合 成 氨 做 原料 气 ,使 化 肥 厂 每 天 多 生 产 尿 素 283 吨 。根 据 中 国 核 工 业 建 峰 化 工 总 厂 CO 的 原 料 优 势 ,其 工艺 可 选 择 为 日 本 宇 部 常 压 非 均 相 法 。四 、 原 料 选 择以 20000t/ a 碳 酸 二 甲 酯 (DMC)规 模 ,采 用 日 本 宇 部 常压 非 均 相 法 工 艺 来 计 算 所 需 原 料 。1 CO 的 来 源从 中 国 核 工 业 建 峰 化 工 总 厂 化 肥 厂 合 成 氨 工 段 入 高 变炉 的 半 水 煤 气 (总 流 量 为 211480NH3/

15、hr ,其 成 份 如 下 ) 中 抽出 流 量 为 7000NH3/ hr ,温 度 为 388 ,压 力 为 2916barg ,其成 份 如 下 :H2 : 49. 5 % N2 : 29. 36 % Ar : 0. 41 %CO : 11. 2 % CO2 : 8. 31 % CH3 : 1. 65 %这 部 分 半 水 煤 气 经 计 量 后 进 入 2 台 串 联 冷 凝 器 冷 却 至38 ,接 着 在 热 交 换 器 中 使 温 度 降 至 18 左 右 进 脱 碳 塔 ,利 用 闪 蒸 槽 的 贫 液 泵 送 出 的 - 5 NHD 溶 液 ,经 热 交 换 后进 入 脱 碳

16、 塔 吸 收 CO2 等 ,NHD 富 液 先 经 减 压 至 1. 2MPa 后进 入 再 生 塔 分 离 出 溶 于 其 中 的 大 部 分 CO2 ,再 送 到 闪 蒸 槽分 离 出 少 量 的 H2 、 CO、 CO2 、 CH3 、 N2 ,这 时 候 的 NHD 为 贫液 。 脱 碳 气 经 冷 量 回 收 后 进 膜 分 离 脱 氢 装 置 ,最 后 得 到 高纯 度 的 、 满 足 DMF 装 置 的 CO。合 成 氨 中 的 CO 不 仅 不 是 合 成 氨 的 直 接 原 料 ,而 且 对氨 合 成 的 催 化 剂 有 毒 。用 NHD 净 化 技 术 提 纯 CO 可 达

17、 到 99 % ,完 全 符 合 日 本宇 部 常 压 非 均 相 法 对 CO 的 要 求 (CO 的 纯 度 98 %) 。NHD 净 化 技 术 核 心 是 用 聚 乙 二 醇 二 甲 醚 的 同 系 物 做溶 剂 ,其 分 子 式 为 CH3 - O (C2 H4O) n - CH3 ,n = 2 8 ,平 均分 子 量 为 250 270。 密 度 为 1. 027kg/ m3 、 蒸 汽 压 为 0. 093Pa、 比 热 为 2100J/ kg k、 粘 度 为 4. 3 103 Pa s、 燃 点 为157 。 聚 乙 二 醇 二 甲 醚 溶 剂 有 良 好 的 选 择 吸 收

18、 性 能 。 以CO2 的 溶 解 度 为 100 ,各 种 气 体 在 聚 乙 二 醇 二 甲 醚 溶 剂 中的 相 对 溶 解 度 为 :组 分 H2 N2 Ar CO CO2 CH3相 对 溶 解 度 1. 3 50 1. 1 2. 8 100 6. 7 聚 乙 二 醇 二 甲 醚 溶 剂 同 时 具 有 化 学 稳 定 性 、 热 稳 定 性 、蒸 汽 压 低 、 无 毒 、 无 腐 蚀 等 优 良 特 性 ,因 此 在 使 用 过 程 中 ,不污 染 环 境 、 损 耗 低 ,不 会 对 膜 分 离 H2 的 装 置 造 成 危 害 。装 置 具 有 以 下 特 点 : 出 口 压

19、力 为 29. 6barg ,有 利 于 净 化 吸 收 传 质 ,提 高 吸收 效 果 ,同 时 因 气 源 压 力 高 ,通 过 吸 收 、 分 离 后 ,可 获 得 较 高压 力 的 成 品 CO ,直 接 满 足 DMC 装 置 的 工 艺 要 求 。 NHD 是 一 种 高 效 物 理 吸 收 溶 剂 ,具 有 吸 收 能 力 大 、选 择 性 好 、 无 腐 蚀 性 等 特 点 。 全 部 装 置 可 用 碳 钢 制 造 ,装 置具 有 流 程 短 、 投 资 省 、 运 行 费 用 低 的 特 点 。 为 保 证 脱 碳 塔 的 吸 收 效 果 ,其 吸 收 需 在 低 温 条

20、件 下进 行 ,因 此 对 进 脱 碳 塔 的 气 体 组 分 需 要 进 行 冷 却 降 温 ,控 制进 气 温 度 在 18 左 右 最 合 适 。 采 用 新 型 高 效 填 料 八 四 内 弧 环 (国 外 称 VSP 环 ) 。该 填 料 的 优 点 是 具 有 合 理 的 几 何 特 性 及 结 构 均 匀 性 ,与 相同 尺 寸 的 鲍 尔 环 、 阶 梯 环 相 比 ,其 比 表 面 积 等 性 能 指 标 有 所提 高 ,且 堆 积 时 颗 粒 表 面 的 重 叠 与 嵌 套 减 少 ,填 料 表 面 屏 蔽及 流 体 滞 流 而 造 成 的 返 混 也 相 应 减 少 ,因

21、 而 该 填 料 具 有 高传 质 效 率 、 高 通 量 和 低 压 降 等 突 出 优 良 性 能 。 采 用 先 进 的 DCS 控 制 系 统 ,可 使 主 要 控 制 点 与 合 成净 化 系 统 建 立 了 连 锁 ,保 证 系 统 的 稳 定 运 行 。按 照 20000t/ a 碳 酸 二 甲 酯 (DMC)规 模 (需 纯 度 为 98 %CO750 NH3/ hr ,相 当 于 从 合 成 氨 工 段 入 高 变 炉 的 半 水 煤 气抽 出 流 量 为 7000NH3/ hr ,折 合 成 尿 素 相 当 于 每 天 少 生 产 尿素 58 吨 。2 O2 的 来 源按

22、照 20000t/ a 碳 酸 二 甲 酯 (DMC)规 模 ,需 新 建 一 套 空分 装 置 ,其 生 产 能 力 为 300NH3/ hr ,采 用 深 冷 净 化 工 艺 (可保 证 O2 的 纯 度 不 低 于 99 %) 。 该 工 艺 我 厂 有 丰 富 的 操 作经 验 和 成 熟 的 运 行 规 程 。3 CH3OH 的 来 源本 工 艺 要 求 CH3OH 的 纯 度 为 98 % ,重 庆 市 内 有 售 。五 、 工 艺 流 程 简 述空 气 从 大 气 吸 入 空 气 过 滤 器 之 后 ,入 空 气 压 缩 机 (简 称空 压 机 ) ,在 空 压 机 中 经 过

23、三 级 压 缩 、 冷 却 并 吹 除 水 分 ,最 后空 气 被 压 缩 到 2. 84MPa 后 ,再 经 过 预 冷 和 水 分 吹 除 后 去 纯化 器 ,在 那 里 清 除 空 气 中 的 残 余 水 分 、 二 氧 化 碳 。经 纯 化 的 空 气 由 纯 化 器 出 来 ,入 分 馏 塔 热 交 换 器 与 返流 气 体 进 行 热 交 换 ,在 换 热 器 中 冷 却 到 - 120 - 130 ,再分 两 路 流 动 ,大 部 分 空 气 入 膨 胀 机 制 取 冷 量 ,小 部 分 空 气 在热 交 换 器 内 继 续 冷 却 到 - 155 - 165 经 节 流 后 (

24、压 力 小于 0. 6Mpa) ,再 与 膨 胀 后 空 气 分 别 进 入 分 馏 塔 。由 于 O2 的 沸 点 高 于 N2 的 沸 点 ,液 相 中 N2 先 沿 分 馏塔 蒸 发 ,从 精 馏 塔 中 部 取 出 的 液 态 氧 。 从 塔 顶 部 流 出 N2与 从 精 馏 塔 中 部 取 出 的 液 态 氧 进 行 换 热 ,气 态 N2 冷 凝 成液 态 N2 。 液 态 N2 一 部 分 作 为 上 塔 精 馏 的 回 流 液 ,另 一 部分 作 下 塔 的 回 流 液 。从 精 馏 塔 中 部 取 出 的 液 态 氧 经 换 热 后 用 管 道 直 接 送 至DMC 工 艺

25、 中 CH3ONO (MN)再 生 塔 。O2 和 循 环 的 亚 硝 酸 甲 酯 CH3ONO 在 DMC合 成 塔 接 触 ,在 气 相 合 成 DMC 并 同 时 产 生 NO。 塔 中 排 除 的 DMC、 NO、未 反 应 的 CO、 CH3ONO 和 稀 释 气 体 ,在 分 离 器 中 进 行 分 离 。在 CH3ONO 再 生 塔 中 ,DMC合 成 中 产 生 的 NO 与 添 加 O2 及CH3OH反 应 再 生 成 循 环 溶 剂 CH3ONO 进 入 循 环 系 统 。59第 20 卷 (总 第 131 期 ) 钟 正 宽 :碳 酸 二 甲 酯 合 成 工 艺 探 索

26、1994-2010 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. http:/六 、 工 艺 流 程 简 图DMC 合 成 工 艺 流 程 简 图七 、 结 论采 用 NHD 净 化 技 术 ,并 结 合 膜 分 离 提 纯 CO 合 成DMC ,充 分 依 靠 化 肥 厂 的 原 料 优 势 ,工 艺 过 程 清 洁 、 对 环 境无 污 染 、 节 省 投 资 、 建 设 周 期 短 ,具 有 很 大 优 越 性 。参 考 文 献 :1 管 精 师 等 1 天 然 化 工 J 11985 ,

27、 (3) ,2112 松 崎 德 雄 、 山 本 祥 史 、 安 部 浩 司 等 1 用 亚 硝 酸 甲 酯 气相 合 成 碳 酸 二 甲 酯 (DMC) M 1 触 媒 11994 ,36 ,12713 陈 国 民 1 大 化 肥 M 12002 ,25 ,21(责 任 编 辑 :刘 春 林 责 任 校 对 :林 子 )(上 接 第 93 页 ) 形 式 化 成 151输 出 函 数 式 的 形 式 。 然 后 进 行比 较 ,相 应 设 出 A i 与 Di 。例 用 74151 设 计 函 数 式 : Y = A-B-C + AB-+ B CD解 :设 A 2 = A , A 1 = B

28、 , A 0 = C , S-= 0 ,Y = A-B-CD-+ A-B-CD + AB-C-D-+ AB-C-D + AB-CD-+ AB-CD + A-B CD + AB CD74151 的 输 出 函 数 为Y = A2 A1 A0 D0 + A2 A1 A 0 D1 + A2 A 1 A 0D2 +A 2A 1 A 0 D3 + A 2 A1 A0 D4 + A 2 A 1A 0 D5 + A 2 A 1 A 0D6 +A 2 A 1 A 0 D7对 照 两 个 式 子 ,可 以 得 到D0 = D2 = D6 = 0 , D1 = D4 = D5 = 1 , D3 = D7 = D而

29、 运 用 卡 诺 图 设 计 ,就 会 变 得 非 常 简 单 。 我 们 设 A 2 =A , A 1 = B , A 0 = C ,然 后 将 函 数 式 填 入 卡 诺 图 。 这 样 通 过卡 诺 图 就 可 得 到 Di = mi 。 如 下 例 所 示 :例 用 74151 设 计 函 数 式 : Y = A-B-C + AB-+ B CD解 :设 A 2 = A , A 1 = B , A 0 = C , S-= 0 ,则 有 卡 诺 图B CA 00 01 11 100 0 1 D 01 1 1 D 0所 以 有 :m0 = m2 = m6 = 0 , m1 = m4 = m5

30、 = 1 , m3 = m7 = D及 D0 = D2 = D6 = 0 , D1 = D4 = D5 = 1 , D3 = D7 = D3 计 数 器 设 计 中 M N 进 制 计 数 器 的 应 用在 这 个 设 计 中 , 我 们 以 十 六 进 制 计 数 器 74 L S 161 为例 。 74 L S161 设 计 M N 进 制 计 数 器 ,主 要 应 用 清 零 法 和置 数 法 。 传 统 教 学 中 ,主 要 是 通 过 分 析 状 态 转 换 图 ,根 据 清零 点 和 置 位 点 的 位 置 设 R d和 L D函 数 进 行 设 计 。例 用 74161 设 计

31、十 二 进 制 计 数 器 。解 :应 用 清 零 法 设 计 。 分 析 状 态 转 换 图 可 知 ,该 电 路 的 有 效循 环 为 Q3 Q2 Q1 Q0 的 有 效 循 环 为 0000 1011 ,清 零 点 为暂 态 1100。 因 此 ,设 R d = Q3 Q2 Q1 Q0 。如 果 在 设 计 中 引 入 卡 诺 图 ,将 很 容 易 得 到 R d和 L D的 最简 式 。 绘 制 卡 诺 图 的 方 法 如 下 :1. 有 效 循 环 时 ,填 1 (计 数 器 计 数 )2. 无 效 循 环 时 ,填 X (161 不 用 考 虑 自 启 动 )3. 清 零 点 或

32、置 数 点 填 0 (清 零 或 置 数 )例 用 74161 设 计 十 二 进 制 计 数 器 。解 :应 用 清 零 法 设 计 可 知 , Q3 Q2 Q1 Q0 的 有 效 循 环 为0000 1011 ;无 效 循 环 为 1101 1111 ;清 零 点 为 1100。 所以 有 :Q1Q0Q3Q200 01 11 1000 1 1 1 101 1 1 1 111 0 X X X10 1 1 1 1根 据 卡 诺 图 的 化 简 法 有 : R d = Q3 Q24 小 结分 析 卡 诺 图 在 这 三 种 最 基 本 的 数 字 电 路 设 计 中 的 应用 ,可 以 看 到

33、当 逻 辑 设 计 中 应 用 到 函 数 化 简 、 最 小 项 、 最 大项 时 ,通 常 可 以 引 入 卡 诺 图 。 应 用 将 函 数 式 填 入 卡 诺 图 、 从卡 诺 图 写 函 数 式 、 卡 诺 图 化 简 函 数 式 的 知 识 ,加 上 一 点 小 的技 巧 ,就 可 以 使 设 计 过 程 简 化 ,增 强 设 计 的 可 读 性 ,减 少 将逻 辑 式 化 为 最 小 项 过 程 中 的 错 误 。参 考 文 献1 Thom as L . Floyd , Digital Fundamental ( SeventhEdition) M 1 北 京 :科 学 出 版 社 ,200212 阎 石 1 数 字 电 子 技 术 基 础 (第 四 版 ) M 1 北 京 :高 教出 版 社 ,1999(责 任 编 辑 :刘 春 林 责 任 校 对 :林 子 )69四 川 教 育 学 院 学 报 2004 年 9 月