1、 1994-2010 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. http:/第 22 卷 第 6 期2002 年 11 月长 安 大 学 学 报 (自 然 科 学 版 )Journal of Chang an U niversity (N atural Science Edition)V o l122 N o 16N ov. 2002收 稿 日 期 : 2001211228作 者 简 介 : 张 威 (19632) , 女 , 陕 西 西 安 人 , 长 安 大 学 讲 师 .文 章 编 号
2、 : 167128879 (2002) 0620116203反 渗 透 技 术 去 除 地 下 水 中 氟 的 方 法张 威 , 杨 胜 科 , 费 晓 华(长 安 大 学 环 境 工 程 学 院 , 陕 西 西 安 710054)摘 要 : 对 反 渗 透 技 术 用 于 去 除 水 中 氟 离 子 的 条 件 及 机 理 进 行 了 实 验 探 讨 。 结 果 表 明 采 用 反 渗 透 技术 处 理 水 有 降 低 氟 离 子 的 作 用 。 影 响 反 渗 透 去 除 氟 离 子 的 主 要 因 素 包 括 : 系 统 压 力 、 流 量 、 原 水 的pH 值 、 水 中 氟 离 子
3、 浓 度 以 及 水 体 本 身 的 离 子 强 度 。 反 渗 透 方 法 之 所 以 能 够 去 除 氟 离 子 是 由 于 反 渗透 膜 孔 径 小 于 氟 离 子 直 径 所 致 。关 键 词 : 反 渗 透 ; 氟 ; 除 氟 ; 反 渗 透 脱 盐 ; 地 下 水中 图 分 类 号 : TU 9911266 文 献 标 识 码 : ATreating f luor ine ion s in underground water w ith reverse osm osisZH A N G W ei, YA N G S heng 2ke, F E I X iao2hua(Schoo l
4、 of Environm ent Engineering, Chang an U niversity, X i an 710054, Ch ina)Abstract: T he condition and m echan ism of removing fluo rine ion s from w ater w ith reverseo smo sis is in troduced. Som e m ajo r elem en ts that affecting the treating p rocess, such as systemp ressu re flow , pH value of
5、 w ater, concen tration of fluo rine, and ion s strength etc, are studied. T heexperim en t resu lts show that the ab ility of removing fluo rine by reverse o smo sis is related to thebo re of reverse o smo sis m em b rane.Key words: reverse o smo sis (RO ) ; fluo rine; removing; reverse o smo sis d
6、esalination; undergroundw ater高 氟 水 对 人 体 健 康 有 直 接 影 响 1 , 而 饮 水 是 人体 摄 入 氟 的 主 要 来 源 , 饮 用 水 中 的 不 溶 性 氟 化 物 大部 分 随 粪 便 排 出 , 可 溶 性 氟 化 物 则 86% 97% 被 吸收 。 当 摄 入 的 氟 过 多 时 , 它 在 软 组 织 、 肌 肉 和 血 浆 中无 明 显 的 贮 存 现 象 , 而 在 硬 组 织 骨 、 牙 中 累 积 起来 , 引 起 氟 骨 症 。 氟 中 毒 除 有 重 度 氟 牙 症 外 , 还 有 腰酸 腿 痛 、 关 节 僵 硬
7、, 驼 背 , 甚 至 截 瘫 。 人 体 摄 入 过 量 氟时 , 还 会 导 致 甲 状 腺 功 能 失 调 , 肾 功 能 障 碍 。近 几 十 年 来 , 国 内 外 对 含 氟 水 的 处 理 进 行 了 大量 的 研 究 2 7 , 对 除 氟 工 艺 及 相 关 的 基 础 理 论 研 究亦 取 得 了 一 些 进 展 。 由 于 不 同 含 氟 水 的 水 质 、 水 量 存在 较 大 差 别 , 因 此 治 理 方 法 也 各 不 相 同 。 目 前 依 据 原理 将 除 氟 方 法 划 分 为 吸 附 法 、 电 凝 聚 法 、 离 子 交 换法 、 化 学 沉 淀 法 和
8、 混 凝 法 等 。 这 些 方 法 中 离 子 交 换 法运 行 费 用 太 高 , 且 对 水 质 要 求 严 格 , 电 凝 聚 法 耗 电 量大 。 化 学 沉 淀 法 和 混 凝 法 去 除 率 低 , 并 且 会 带 来 二 次污 染 。 寻 求 高 效 除 氟 方 法 仍 然 是 一 项 重 要 的 科 研 任务 。自 1960 年 L oeb 和 Sou rirajan 8 研 制 出 第 一 张高 通 量 、 高 分 离 率 的 醋 酸 纤 维 膜 反 渗 透 膜 以 来 , 反 渗透 膜 分 离 技 术 得 到 迅 速 发 展 。 它 是 借 助 于 比 渗 透 压更 高
9、的 压 力 , 改 变 自 然 方 向 以 把 浓 溶 液 的 溶 剂 (水 )压 向 半 透 膜 稀 溶 液 一 边 的 处 理 过 程 。 由 于 较 低 的 能耗 和 较 高 的 效 率 , 在 水 处 理 工 程 中 得 到 广 泛 的 应 用 。在 分 离 水 中 的 溶 解 性 杂 质 领 域 中 也 成 为 一 个 很 有 前途 的 实 用 性 技 术 。 随 着 反 渗 透 理 论 研 究 的 深 入 和 成膜 技 术 的 不 断 提 高 , 反 渗 透 技 术 的 应 用 领 域 不 断 扩大 8 11 , 从 最 初 期 的 海 水 和 苦 咸 水 的 淡 化 , 到 生
10、产用 水 的 预 处 理 以 及 有 用 物 质 的 回 收 , 反 渗 透 技 术 都发 挥 了 重 要 的 作 用 。 1994-2010 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. http:/反 渗 透 技 术 除 了 在 海 水 淡 化 中 运 用 外 , 还 用 于高 纯 水 的 制 备 , 如 电 子 工 业 、 化 妆 品 工 业 等 , 对 纯 水水 质 都 有 较 高 的 要 求 的 领 域 , 此 外 , 还 用 于 废 水 处 理和 回 收 利 用 , 在 电 镀 废
11、水 、 照 相 洗 印 废 水 、 放 射 性 废水 处 理 等 方 面 , 都 能 获 得 理 想 的 结 果 。 本 研 究 利 用 反渗 透 技 术 对 水 中 m g 级 氟 进 行 去 除 研 究 , 取 得 了 满意 的 效 果 。1 实 验 部 分111 仪 器RO 26000 反 渗 透 水 处 理 器 , 西 安 美 星 水 处 理 公司PH S23C 型 精 密 pH 计 , 上 海 雷 磁 仪 器 厂7821 型 磁 力 搅 拌 器 , 杭 州 仪 表 电 机 厂PHJ 21 型 酸 度 计 , 江 苏 金 坛 电 子 仪 器 厂112 试 剂 及 配 制氯 化 钠 、
12、柠 檬 酸 钠 、 硝 酸 钠 、 氯 化 钾 、 醋 酸 , 离 子强 度 缓 冲 溶 液 配 制 。 称 取 柠 檬 酸 钠 73103 g 和KNO 3 10128 g, 用 蒸 馏 水 溶 解 , 并 稀 释 到 500 mL , 在利 用 HNO 3 溶 液 (1+ 1) 调 节 到 pH 值 为 515 左 右 ,此 溶 液 为 015 mo l L 柠 檬 酸 钠 和 012 mo l L KNO 3的 混 合 溶 液 。113 实 验 装 置 及 实 验 方 法反 渗 透 装 置 如 图 1, 装 置 中 反 渗 透 膜 是 美 国 高科 公 司 生 产 的 醋 酸 纤 维 膜
13、 。 打 开 储 水 罐 的 进 水 阀 , 让自 来 水 流 进 储 水 罐 中 。 称 取 11 g 氟 化 钠 于 500 mL图 1 反 渗 透 水 处 理 装 置烧 杯 中 , 用 自 来 水 溶 解 , 然后 倒 入 储 水 罐 中 , 待 水 位上 升 到 1 t 时 , 关 掉 进 水阀 , 对 储 水 罐 中 的 水 进 行搅 拌 , 搅 拌 均 匀 后 取 出 水样 进 行 测 定 。 打 开 仪 器 , 调好 预 先 设 计 的 各 条 件 , 待流 速 稳 定 后 , 收 集 水 样 于 预 备 好 的 塑 料 瓶 中 , 最 后 取出 50 mL 于 聚 乙 烯 烧
14、杯 中 , 按 照 标 准 测 定 方 法 测 水样 的 电 位 值 , 计 算 水 中 氟 离 子 的 残 留 量 , 并 换 算 成 去除 率 。2 结 果 与 讨 论211 系 统 压 力 对 水 中 氟 离 子 去 除 率 的 影 响打 开 反 渗 透 处 理 器 进 水 阀 , 调 节 压 力 为 0135M Pa, 待 稳 定 后 , 收 集 反 渗 透 出 水 水 样 。 按 照 这 个 方法 逐 步 进 行 压 力 分 别 为 0150、 0170、 0185、 1100M Pa 的 实 验 。 测 定 各 水 样 的 电 位 值 , 计 算 出 不 同 压力 下 氟 离 子
15、的 去 除 率 1 结 果 如 图 2 所 示 。从 图 2 可 看 出 , 进 水 氟 离 子 浓 度 为 511 m g L ,当 压 力 在 0150 0185 M Pa 之 间 时 , 经 过 反 渗 透 水处 理 器 处 理 后 , 出 水 水 样 中 氟 离 子 浓 度 较 原 水 大 为下 降 , 氟 的 去 除 率 都 达 到 90% 以 上 。 当 压 力 为 0135M Pa 时 , 原 水 经 处 理 后 水 中 氟 离 子 残 余 量 是 01044m g L , 去 除 率 高 达 9911%。 去 除 率 随 压 力 的 增 大 稍有 减 少 。 当 增 至 110
16、M Pa 时 , 去 除 率 降 到 9113%。 压力 过 高 对 去 除 效 果 有 一 定 的 影 响 。 这 可 能 是 由 于 压力 过 大 氟 离 子 穿 滤 所 致 。 实 验 中 固 定 压 力 为 017M Pa。212 原 水 不 同 pH 值 对 除 氟 效 果 的 影 响反 渗 透 膜 是 利 用 高 分 子 材 料 经 过 特 殊 加 工 形 成具 有 半 透 性 的 薄 膜 材 料 , 对 其 使 用 条 件 有 明 确 的 要求 , 一 般 使 用 介 质 的 pH 在 410 1010 之 间 。 因 此 实验 中 用 氢 氧 化 钠 (1 4) 及 盐 酸 (
17、1 4) 调 节 原 水 的pH , 在 一 定 范 围 内 , 进 行 酸 度 影 响 去 除 率 实 验 , 结 果如 图 3。 在 pH 415 910 之 间 , 去 除 率 维 持 在 98% 左右 。 当 pH 再 继 续 上 升 时 , 去 除 率 有 所 下 降 。 当 pH 达到 11 时 , 降 至 95% , 可 见 体 系 只 要 维 持 pH 5 9 的范 围 内 , 就 能 获 得 较 高 的 去 除 率 。图 2 体 系 压 力 对 去 除 率 的 影 响 图 3 pH 对 去 除 率 的 影 响213 原 水 含 氟 量 对 反 渗 透 除 氟 的 影 响图 4
18、 给 出 了 原 水 氟 含 量 与 反 渗 透 出 水 氟 浓 度 及去 除 率 的 关 系 曲 线 。 由 图 可 见 , 随 着 原 水 氟 浓 度 的 增加 , 其 反 渗 透 出 水 的 氟 浓 度 也 相 应 地 增 加 , 去 除 率 下降 。 这 种 下 降 可 能 是 以 下 原 因 造 成 : 反 渗 透 法 是 在 压力 作 用 下 , 使 溶 剂 (水 )通 过 反 渗 透 膜 , 而 截 留 一 些 比水 分 子 大 的 无 机 盐 类 。 水 分 子 量 为 18, 而 H F 分 子量 为 20, 两 者 相 差 不 大 , O 的 共 价 键 半 径 为 66
19、nm ,F 的 共 价 键 半 径 为 64 nm , 它 们 与 H 形 成 的 键 长 相差 无 几 , 因 此 H F 也 比 较 容 易 象 H 2O 一 样 通 过 反 渗透 膜 ; 反 渗 透 膜 在 制 作 时 是 通 过 溶 剂 的 挥 发 而 留 下孔 隙 的 。 这 种 孔 径 大 小 是 一 种 统 计 学 结 果 , 个 别 直 径较 大 的 孔 存 在 再 所 难 免 , 所 以 部 分 离 子 穿 滤 过 去 也属 正 常 。214 含 盐 量 对 去 除 氟 离 子 的 影 响地 下 水 中 氟 离 子 大 多 来 自 于 围 岩 侵 蚀 溶 解 作 用 ,而 在
20、 此 过 程 中 大 量 可 溶 性 离 子 如 N a+ 、 K+ 、 Ca2+ 、711第 6 期 张 威 , 等 : 反 渗 透 技 术 去 除 地 下 水 中 氟 的 方 法 1994-2010 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. http:/图 4 原 水 氟 浓 度 对去 除 率 的 影 响 图 5 原 水 含 盐 量 对去 除 率 的 影 响C l- 、 SO 2- 等 也 同 时 溶 解 出 来 , 在 进 行 此 类 水 除 氟时 , 考 虑 其 他 离 子 对 除
21、氟 效 果 的 影 响 十 分 必 要 , 实 验中 采 用 氯 化 钠 为 添 加 物 , 模 拟 高 矿 化 度 情 况 下 对 除氟 影 响 进 行 实 验 , 结 果 如 图 5。 由 图 可 见 , 当 氯 化 钠浓 度 低 于 5 g L 时 , 对 反 渗 透 除 氟 影 响 不 大 ; 当 氯 化钠 浓 度 超 过 5 g L 以 上 时 , 去 除 率 快 速 下 降 ; 当 氯 化钠 搅 浓 度 达 到 10 g L 时 , 去 除 率 仅 为 8214%。 在 反渗 透 单 纯 脱 盐 过 程 中 , 其 脱 盐 率 会 因 为 含 盐 量 增 加而 降 低 。 可 见
22、此 时 除 氟 率 降 低 同 样 是 由 于 含 盐 量 过大 而 引 起 的 。 含 盐 量 过 大 的 地 下 水 采 用 反 渗 透 法 除氟 去 除 率 不 高 。3 结 语(1) 反 渗 透 技 术 是 借 助 于 比 渗 透 压 更 高 的 压 力 ,改 变 自 然 渗 透 压 方 向 , 以 把 浓 缩 液 中 的 溶 剂 (水 ) 压 向半 透 膜 的 一 边 的 处 理 过 程 。 反 渗 透 膜 以 1 nm 或 以 上的 无 机 离 子 为 主 要 的 分 离 对 象 。 所 施 加 的 压 力 与 渗 透压 反 向 , 并 超 过 渗 透 压 , 从 而 导 致 浓
23、溶 液 中 的 水 向 稀溶 液 的 一 侧 反 向 渗 透 , 因 反 渗 透 膜 的 有 效 处 理 范 围 在011 nm 以 上 , 而 F - 离 子 的 直 径 为 01266 nm , 所 以 利用 反 渗 透 压 能 够 有 效 的 除 去 溶 液 的 氟 离 子 。(2) 含 盐 量 是 影 响 反 渗 透 除 氟 效 率 的 重 要 因 素之 一 , 当 含 盐 量 超 过 5 g L 时 , 去 除 率 明 显 降 低 。(3) 反 渗 透 法 完 全 可 以 用 于 中 等 矿 化 度 以 下 地下 水 中 氟 的 去 除 。参 考 文 献 :1 刘 昌 汉 , 刘 永
24、 笑 . 地 方 性 氟 中 毒 防 治 指 南 M . 北 京 : 人民 卫 生 出 版 社 , 1988. 2 黄 衍 初 , 姜 兆 春 , 曲 长 菱 . 饮 水 除 氟 剂 的 应 用 J . 环 境化 学 , 1994, 13 (6): 561 567.3 仇 振 琢 . 高 氟 水 处 理 及 其 净 化 J . 水 处 理 技 术 , 1987,13 (1): 44 46.4 刘 斐 文 , 肖 举 强 . 含 氟 水 处 理 过 程 的 “ 吸 附 交 换 ” 的 机 理J . 离 子 交 换 与 吸 附 , 1991, 7 (5): 378 382.5 王 三 反 , 王
25、文 琴 . 电 凝 聚 除 氟 条 件 的 研 究 J . 水 处 理 技术 , 1990, 16 (4): 298 303.6 张 政 朴 , 钱 庭 宝 . 氨 基 磷 酸 树 脂 的 合 成 及 其 对 氟 的 吸 附J . 离 子 交 换 与 吸 附 , 1988, 4 (1): 42 48.7 唐 锦 涛 . 萤 石 矿 高 氟 水 处 理 J . 环 境 化 学 , 1990, 9 (3):20 24.8 王 学 松 . 反 渗 透 技 术 及 其 在 化 工 和 环 保 中 的 应 用 M .北 京 : 化 学 工 业 出 版 社 , 1988. 9 邵 刚 . 膜 分 离 技
26、术 在 环 镜 工 程 中 的 应 用 J . 环 境 工程 , 1990, 8 (3): 58 60. 10 蔡 帮 肖 . 反 渗 透 浓 缩 分 离 乌 洛 托 品 废 水 J . 水 处 理 技术 , 1985, 11 (6): 1 4. 11 林 斯 青 . 国 外 海 水 淡 化 技 术 现 状 与 未 来 J . 水 处 理 技术 , 1988, 24 (1): 8 11.责 任 编 辑 郭 庆 健 交 通 部 确 定 公 路 中 长 期 发 展 战 略按 照 国 家 “ 建 立 健 全 畅 通 、 安 全 、 便 捷 的 现 代 综 合 运 输 体 系 ” 要 求 , 并 结
27、合 公 路 交 通 自 身 发 展 现 状 , 交 通 部 已 经 确 定 公路 交 通 发 展 2020 年 以 前 的 具 体 目 标 和 本 世 纪 中 叶 的 战 略 目 标 。新 的 发 展 战 略 提 出 , 到 2010 年 , 全 国 公 路 总 里 程 达 2 000 000 km , 其 中 高 速 公 路 35 000 km 多 ; 到 2020 年 , 全 国 公 路总 里 程 达 到 2 500 000 km 多 , 高 速 公 路 达 到 70 000 km 以 上 ; 到 本 世 纪 中 叶 并 力 争 更 早 些 , 公 路 交 通 基 本 实 现 现 代 化
28、。新 的 发 展 战 略 对 2001 年 5 月 的 公 路 、 水 路 交 通 发 展 三 阶 段 战 略 目 标 进 行 了 调 整 , 决 定 公 路 交 通 实 施 “ 现 代 化 战略 ” , 并 以 “ 整 体 协 调 ” 作 为 战 略 推 进 模 式 。根 据 新 的 发 展 战 略 , 到 2010 年 , 东 部 地 区 公 路 基 本 适 应 国 民 经 济 和 社 会 发 展 的 需 要 , 到 2020 年 , 基 本 适 应 国 民 经 济与 社 会 发 展 需 要 , 东 部 地 区 的 公 路 率 先 实 现 现 代 化 ; 到 21 世 纪 中 叶 , 实
29、现 客 运 快 捷 化 、 货 运 物 流 化 、 运 管 智 能 化 、 安 全 与环 境 最 优 化 , 公 路 水 路 交 通 基 本 实 现 现 代 化 , 达 到 中 等 发 达 国 家 水 平 , 为 国 家 基 本 实 现 现 代 化 发 挥 支 撑 和 先 导 作 用 。充 分 考 虑 到 交 通 发 展 速 度 的 发 展 战 略 对 2020 年 的 目 标 做 了 详 细 的 规 划 ; 公 路 基 本 形 成 由 国 道 主 干 线 和 国 家 重 点 公路 组 成 的 骨 架 公 路 网 , 建 成 东 、 中 部 地 区 高 速 公 路 网 和 西 部 地 区 八 条 省 际 间 公 路 通 道 , 45 个 公 路 主 枢 纽 和 96 个 国 家 公路 枢 纽 全 部 建 成 。811 长 安 大 学 学 报 (自 然 科 学 版 ) 2002 年
