1、1) 叱 2)i j 36 现代化工 Modem C m j lnd v 第3j卷鳙2期 2)年l2月 4一(4一甲基一3一戊烯基)-4一环己烯一 1，2一酸异辛酯的合成及其增塑性能研究 连建伟 ，夏建陵 ，杨小华 ，黄坤 ，汪梅 (1中国林业科学研究院林产化学工业研究所；生物质化学利用国家工程实验室： 国家林业局林产化学工程重点开放性实验室；江苏省生物质能源与材料重点实验室， 江苏南京210042；2中国林业科学研究院林业新技术研究所，北京100091) 摘要：以芦一月桂烯为原料，经DielsAlder反应和酯化反应，合成了化合物4一(4一甲基 一戊烯基)-4一环己烯一1，2-酸异辛 酯。对
2、酯化反应条件进行了优化，优化后条件为：在回流温度下，以B酸性离子液体HSO3一bmim HSO I一做催化剂，催化 剂的质量分数为07，反应时间为80 rain，,(酸酐)：n(异辛醇)为1：40，带水剂甲苯的质量分数为15。该化合物可作为 PVC塑料的主增塑剂使用，具有比邻苯二甲酸二(2一乙基己基)酯(DOP)更加优异的增塑性能。 关键词：JB一月桂烯；DielsAlder反应；酯化反应；离子液体；增塑剂 中图分类号：TQ0479 文献标识码：A 文章编号：02534320(2011)12003604 Synthesis and property of his(2-ethylhexy1)-4
3、-(4-methylpent-3-eny1)cyclohex 4一ene-12-dicarboxylate L，AN Jianwei ， Jian ling ， VG Xiaohua 。HUANG Ktm ，WANG Mei (1Institute of Chemical Industry of Forest Products，CAF；National Engineering Labfor Biomass Chemical Utilization；Key and Open Labon Forest Chemical Engineering，SFA；Key Labof Biomass Energ
4、y and Material， Naming 210042，China；2Institute of New Technology of Forestry，CAF，Beijing 100091，China) Abstract：Bis(2-ethylhexy1)-4-(4-methylpent一3一eny1)cyclohex-4一ene一1，2-dicarboxylate is prepared by the reaction of DielsAlder and esterification using myrcene as raw materialsThe optimal conditions
5、of esterification are found as follows：with Bronsted acid ionic liquidsHSO3-bmim HSO4一as the catalyst，07of the amount of catalyst based on the total weight，80 minutes of reaction time at refluxing temperature，l：40 of (anhydride)：n( so octano1)，15toluene based on anhydride and isooctano1The compound
6、can be used as the primary plasticizer for PVC plastic with superior performance than that of the DOP Key words：口一Mmyrcene；DielsAlder reaction；esterification；ionic liquid；plasticizer 我国松脂资源丰富，特别是两广和云南地区，其 中双江地区云南松松脂中含有高达303的 一蒎 烯J。工业上 一蒎烯经热异构化可以制备纯度约 为80的口一月桂烯，精馏后可将纯度提升至99。 一月桂烯也称作香叶烯，化学名称是7一甲基一3一亚
7、甲基一1，6一辛二烯。分子中具有3个不饱和的碳碳 双键，易发生多种化学反应，如：DielsAlder反应、 还原反应和氧化反应等。其中，Goldblatt 、 Yin -61和罗金岳等 都对其DielsAlder反应进行 了研究，但他们却没有对 一月桂烯的DA加成物 在工业中的应用加以研究。 增塑剂是目前塑料、橡胶用量最大的助剂 J， 以邻苯二甲酸酯类增塑剂的生产与消费量最大，其 中主要是以下3种增塑剂：邻苯二甲酸二(2一乙基 己基)酯(DOP)、邻苯二甲酸二异壬酯(DINP)、邻 苯二甲酸二异癸酯(DIDP)。而早在2005年，欧盟 ROHS指令就指出：DOP、DINP、DIDP、邻苯二甲酸
8、二 己酯(DEHP)、邻苯二甲酸二丁酯(DBP)和邻苯二 甲酸苯基丁酯(BBP)6种增塑剂在所有儿童玩具和 服装及其他物品所采用的PVC材料中的含量进行 了严格的限制，规定含量超标的产品不得在欧洲市 场上销售。这种限制使我国的塑料制品出口受到了 严重的打击。另外随着石油价格的飙升，邻苯类化 学品的价格也在一直上涨，再加上我国政府对环境 问题的日益重视和人们环保意识的不断增强，使邻 苯类增塑剂的使用大大受到了限制。而开发新型环 保类增塑剂也应运而生。笔者以口一月桂烯为原料， 利用性能优异的B酸性离子液体HSO 一bmim HSO 一作酯化反应催化剂，合成了4一(4一甲基-3一 戊烯基)_4一环己
9、烯一1，2一酸异辛酯化合物，该化合 收稿日期：2011一o7一ll 基金项目：林业公盏性行业科研专项(201104031)，国家自然科学基金青年科学基金项目(31000280) 作者简介：连建伟(1985一)，男，硕士生；夏建陵(1958一)，女，硕士，研究员，主要从事生物质资源的化学改性和应用研究及环氧固化剂的研究 与开发，02585482453，xiajianling126con。 201】年l2月 连建伟等：4一(4甲基 一戊烯基) 一环己烯一1，2一酸异辛酯的合成及其增塑性能研究 。37 物可作为增塑剂使用，具有性能优异和环保的优点。 1 实验部分 11原料及主要仪器 原料： 一月桂烯
10、，江西开源香料有限公司生产， 气相色谱分析 一月桂烯含量为800。 药品：马来酸酐、异辛醇、甲苯、浓H sO 均为 分析纯，1，4一丁烷磺内酯和l一甲基咪唑为工业品。 主要仪器：300 MHz核磁共振仪(Bruker，德 国)；气相色谱一质谱联用仪，美国菲尼根Trace t)SQ 生产；MagnaIR550型红外光谱仪(FT-IR)，美国 Nicolet公司生产；WRS一1B熔点仪，上海精密科学 仪器有限公司生产；BS110S电子天平，北京赛多利 有限公司生产；SHZC型循环水式多用真空泵，河 南省巩义市英峪电子仪器厂生产；控温系统一套； JJ一1精密增力电动搅拌器，常州国华电器有限公司 生产
11、；HH-4数显电子恒温水浴锅，金坛市奥瑞电器 厂生产；SK一160A双滚筒炼塑机，上海第二机床修 理厂生产；塑料超低温脆性试验仪，上海彭浦制冷器 有限公司生产；QLB一25T平板硫化机，江都市新真 威试验机械有限责任公司生产；CP一25冲片机，江 都市新真威试验机械有限责任公司生产；ZC36型高 阻计，上海精密科学仪器有限公司生产。 12催化剂的制备 121 SnO-ZnO的制备 在N 氛围下，将物质的量的比为7：3的SnCI： 和ZnC1 溶于6 molL的盐酸中，加热至80，搅拌 下用NaOH溶液调节溶液pH为1O11。室温放置 12 h，使沉淀完全。沉淀用去离子水洗至洗液中无 c1一，然
12、后将沉淀100真空干燥3 h，即得SnOZnO 催化剂。 122氯化亚锡一己内酰胺离子液体的制备UJ 在三口烧瓶中加入己内酰胺51 g(0045 too1) 和无水氯化亚锡95 g(O05 too1)，水浴加热熔融直 至得到无色清亮液体即可，然后70真空干燥3d， 冷却至室温，放入干燥器备用。 123 HSO3一bmim HSO 一离子液体的 制备 1 在1，4一丁烷磺内酯中加入过量甲苯使其溶解， 磁力搅拌下滴加等物质的量的1一甲基咪唑，滴加完 毕，升温至80cI=反应2 h。对反应液进行减压抽滤， 所得白色沉淀用乙酸乙酯洗涤3次，100真空干燥 5 h，得到白色固体粉末即为中间体1一甲基咪唑
13、内磺 酸盐。将中间体溶于去离子水中，常温滴加等物质 的量的浓H SO ，滴加完毕升温至90C反应2 h，真 空除水，得到浅黄色黏稠液体即为HSO，-bmim HSO 一离子液体。 13合成过程 131 4一(4一甲基_3一戊烯基)-4一环己烯一1，2一酸 酐的合成 在装有水浴锅、搅拌装置、温度计、滴液漏斗和 回流冷凝管(冷凝管上接内置CaC：的干燥管)的 250 mL的四口烧瓶中，加人马来酸酐49 g并加热使 其溶解。开动搅拌器，温度维持在5060，从滴 液漏斗中滴加等物质的量的 一月桂烯，控制在 05 h内滴加完毕，然后升温至70反应4 h。反应 结束，采用减压蒸馏，收集180105 kPa
14、(绝压) 下馏分可得浅黄色黏稠固体化合物4一(4一甲基一3一 戊烯基)一4一环己烯一1，2一酸酐(简称MYM) 1066 g，产率为911，inP：3334。IR( em )：3 041(W， 一cH)，2 958(m，l，cH )，2 917(In， cH，)，2 855(I13)，1 847(ITI，l，c0)，1 777(s)，1 441 (ITI， 一ccH )，l 376(W)，1 312(W)，1 238(in)， 1 090(W)，1 033(in)，976(m)，929(s)，823(W)，701 (w)； H-NMR(300 MHz，DMSOd6)ppm：5591 (s，lH
15、，C8一H)，5019(s，1H，C4-H)，35673432 (nl，2H，C10一H及C11一H)，25002199(Ill，4H， C9一H2及C12-H2)，2014(quart，4H，J=12 Hz，C5一 H2及C6一H2)，1625，1548(2s，6H，C1-H3及C2一 H3)；GC-MS(mz)：234M ，216M-H20 ，206 MCO ，191MCH(CH3) ，162M COOCO ，138M-CHCH2CH2CHC(CH3)2 ， 69CH2CHC(CH3)2 ；UVvis(CH3OH)： 2010。反应方程为： 一+。 。一 l 2 132 4一(4一甲基一3
16、一戊烯基)_4一环己烯一1，2一酸 异辛酯(3)的合成 在装有水浴锅、搅拌装置、温度计、分水器(分 水器上接回流冷凝器)的250 mL三口烧瓶中，加入 117 g MYM和26 g异辛醇，同时加入60 g甲苯和 03 g催化剂HSO3一bmim HSO4一，MYM与异 辛醇在保持回流的温度下进行酯化反应，反应结束 后，回收带水剂和未反应的异辛醇，降至室温，分出 下层催化剂，最终得浅黄色透明状液体4一(4一甲基一 3一戊烯基)一4一环己烯一l，2一酸异辛酯(简称为 38 现代化工 MYMlU)238 g，产率为998。IR(pera )： 2 959(133， cH1)，2 929(m，1JcH
17、 )，2 874(in)，2 860 (131)，1 735(S，Pco)，1 461(in， cH )，1 379(w， cH一(c )，)，1 350w，1 278m，1 193(S， c-0mc)，1 032 Ill，832w； H-NMR(300 MHz，DMSOd6)6ppm： 5369(d，1H，_，=378 ttz，C8一tt)，5090(d，1H，= 318 Hz，C4一H)，3940(d，4H，J=228 Hz，Cl4一H2 及C23一H2)，3025(2s，2H，C1oH及C11一H)， 23681861(In，IOH，C5-H2，C6一H2，C9一H2，C12一 H2，C
18、l5一H及C24-H)，16701492(131，16H，C16一 H2，Cl7一H2，C18一H2，C20-H2，C25一H2，C26一H2，C27一 H2及C29一H2)，1274(2s，6H，ClH3及C2一H3)， 08750798(in，12H，C19-H3，C21-H3，C28一H3及 c30一H3)；GC-MS(mz)：476M ，346Mc8H18 0 ，318M-OCOC8H8 ，275M-OCOC8H 8及 M-CH(CH3)2，234MYM ，206MYMCO ； UVvis(CH OH)：2030。反应方程式为： (2) 14转化率的测定 按GB l6681981中所述
19、的方法对转化率进行 测定，取样分析反应体系的酸值(酸值按GBT 5530-2005方法测定)，根据反应体系酸值的变化 确定酯化反应酸酐的转化率(Y)： Y=1一( 2w。)100 (3) 式中： 为反应前体系酸值；W 为反应后体系酸值。 2结果与讨论 21 酯化反应最佳催化剂及其用量的选择 在反应温度为回流温度， (MYM)：1,(异辛 醇)=l：40，催化剂质量分数为1，带水剂质量分 数为15的条件下，反应至分水器中无水产生，考 察得到不同催化剂对MYM与异辛醇酯化反应的催 化效果，见表1。 从表1可以看出，钛酸丁酯和B酸性离子液体 HSO 一bmim HSO 一对该反应的催化效果较 好，但
20、是钛酸丁酯反应温度太高，反应结束后催化剂 不易回收，无法重复使用；而催化剂HSO，一bmim HSO 一反应结束后与反应液分为2层，较易分 第：卷第j 2期 离，所以选择B酸性离子液体HSO 一bmim HSO 一作为MYM与异辛醇酯化反应的催化剂。 表1不同催化剂对Mlvl转化率的影响 按上述反应条件，考察催化剂质量分数对该反 应的影响，实验结果见表2。从表2中数据可知催 化剂质量分数为07时，已到达最佳效果，继续添 加催化剂，无明显效果。 表2不同催化剂用量对MYM转化率的影响 催化剂的质量分数03 05 07 09 11 MYM转化率 905 934 998 998 998 22HSO
21、-brnm HSO 一的重复使用性能 考察 采用21中所用反应条件，考察催化剂重复使 用对该反应的催化效果，实验结果见图1。从图1 可知催化剂HSO 一bmim HSO 一具有较为优 异的重复使用性能。重复使用5次后MYM转化率 出现明显降低的原因可能是离子液体HSO 一 bmim HSO 一的流失，添加少量新鲜HSO。一 bmim HSO 一可使催化效果恢复。 1 2 3 4 5 6 重复反应次数 图1 ttSO 一bmim ttSO 一重复使用 性能考察 23最佳反应时间选择 采用21中所用反应条件，考察反应时间对该 反应的影响，实验结果见图2。由图2可知该反应 一 加 O 、瓣 辩高 蓦
22、 201 i年12月 连建伟等：4(4一早基 一戊烯基) 环己烯i，2一酸异辛 旨的合成及其增塑牲能研究 39 80 min即达到平衡，增加反应时间，MYM转化率不 再增加。 反应时间，h 图2 反应时间对MYM转化率的影响 24最佳醇酐物质的量的比选择 保持其他条件不变，考察n(MYM)：n(异辛醇) 对该反应的影响，实验结果见表3。由表3数据可 知，当n(MYM)：n(异辛醇)=1：40时，MYM转化 率已达最高，选择反应的酐醇物质的量比为1：40。 表3不同酐醇比对MYM转化率的影响 n(MYM)：n(异辛醇) 1：25 1：30 1：35 1：40 1：45 MYM转化率 924 98
23、2 989 998 998 25最佳带水剂用量选择 保持其他条件不变，考察带水剂甲苯的用量对 该反应的影响，结果见表4。由表4可知，甲苯质量 分数为15时效果最佳。甲苯用量继续增加降低 了反应体系的回流温度，使得MYM的转化率降低。 表4带水剂甲苯用量对MYIVI转化率的影响 甲苯的质量分数 5 10 15 20 25 MYM转化率 983 985 998 932 901 3增塑性能测试 分别将MYMIM与DOP加入PVC中作增塑性 能对比实验，配方如表5所示。 表5塑料成型配方 按上述比例将原料混合均匀后，于双滚筒炼塑 机炼至塑化，约5 min，出片厚度约为3 cm，然后于 T一平板硫化机中
24、加热加压制成不同厚度的薄片用 于性能测试，测试结果见表6。 由测试结果可知，MYMIM具有比DOP更加优 异的耐低温性能和拉伸强度，且体积电阻率和相对 密度与DOP相当。 表6 MYMIM与DOP在PVC中应用的对比实验 4 结论 (1)以 一月桂烯为原料，合成了4一(4一甲基_3一 戊烯基)_4一环己烯一1，2一酸异辛酯，其中，酯化反应 最佳合成工艺条件为：在回流温度下，以B酸性离 子液体HSO，一bmim HSO 一作催化剂，催化剂 的质量分数为07，反应时间为8O min，n(MYM)： (异辛醇)=1：40，带水剂甲苯质量分数为15。 (2)4一(4一甲基一3一戊烯基)-4一环己烯一1
25、，2一酸 异辛酯作为增塑剂使用，具有优越的增塑性能，特别 是在耐低温性能上比DOP有较大突破，在PVC塑 料中可以作为主增塑剂使用。 参考文献 1宋湛谦中国松脂特征与松属分类M北京：中国林业出版 社，1998：186 2Goldblatt L A，Palkin SVapor phase thermal isomerization of and卢一PineneJJ Am Chem Soc，1941，63：35173522 3YinDH，YinD L，Fu zH，et a1The regioselectivity ofDiels-Alder reaction of myrcene with ear
26、bonyl-containing dienopbiles catalysed by Lewis acidsJJournal of Molecular Catalysis A：Chemical， 1999，148：8795 f4银董红，尹笃林，伏再辉，等微波固相法制备ZnCl2NaY催化 剂J催化学报。1999，20(4)：419422 5银董红，秦亮生，刘建福，等微波固相法制备ZnC12MCM_41 催化剂及其催化性能J物理化学学报，2004，20(9)：1150 1154 6Iju J F，Yin D H，Yin D L，et a1ZnC12 supported on NaY zeolite
27、 by solidstate interaction under microwave irradiation and used as heterogeneous catalysts for high regioselective Diels-Alder reaction of myrcene and acmleinJJournal of Molecular Catalysis A： Chemical，2004，209：171177 (下转第4l页) 201 1年12月 曾国屏等：高性能环保型双组分亮光地板漆的研制及应用 41 表2乙组分配方 原料 质量分数 LI75多异氰酸酯固化剂 脱水剂 无
28、水醋酸丁酯 PMA 510 05 40o 95 在500800 rmin转速下，依次加入树脂、分 散剂、流平剂、消泡剂等分散510 min；再在500 800 rrain转速下依次加入复合环保溶剂，然后在 1 000 1 200 rmin转速下分散1520 min，搅拌均 匀为止。送检合格后，过滤包装，即为甲组分主漆。 在500800 rmin转速下依次投料乙组分，然 后在1 0001 200 rmin转速下分散l520 rain，搅 拌均匀为止。送检合格后，过滤包装，即为乙组分固 化剂。 然后按n(一NCO)： (一0H)=2进行羟基组 分甲(主漆)与异氰酸(固化剂)的配比，即制得双组 分亮
29、光地板漆。 13性能测试 实验的产品其环境与技术指标依据GB 18581-2009和HGT 2454-2006溶剂型聚氨酯涂 料(双组分)标准进行测试，结果见表3。 表3环境与技术指标的检测结果 2结果与讨论 21原材料的选择 j 211树脂的选择 双组分亮光地板漆所用树脂羟基组分有溶剂型 丙烯酸树脂、合成脂肪酸树脂、椰子油或篦麻油等植 物油类短油度醇酸树脂。其反应机理为：树脂组分 中的一OH与固化剂组分中的一NcO反应生成氨酯 键。醇酸树脂是由多元醇(如丙三醇)和多元酸(如 脱水蓖麻油酸)或酸酐以及植物油或植物油脂肪酸 互相反应而合成。醇酸树脂涂料的涂膜干性、附着 力、光泽、硬度、保光性等均
30、比较好。 体系选择的A树脂成本低、黏度高、干燥速度 快、好打磨，B树脂黏度低、流平好、光泽高、硬度高、 柔韧性佳；2种树脂相溶性好，搭配使用可以提高涂 膜综合性能。 (上接第39页) 7罗金岳，安鑫南，雷福厚固体超强酸sol一TiO2一ZrO2催化卢一 月桂烯与马来酸酐的DielsAlder反应的研究J林产化学与 工业，2007，27(6)：9O94 8汪多仁增塑剂化学品生产配方和合成工艺M北京：科学文 献出版社，1999：7 9于兵川，吴洪特，刘国元用SnOTiO2ZnO作催化剂合成DOP 的研究J湖北化工，2003，(4)：2021 10彭望明，张樱氯化亚锡一已内酰胺离子液体的合成、表征及
31、催 化性能研究J江汉大学学报：自然科学版，2010，38(3)： 374O 11Cole A C，Jensen J L，Ntai LNovel brgnsted acidic ionic liquids and their use as dual solvent-catalystsJumal of American Chemical Society，2002，124，59625963 12Forbes D C，Weaver K JBrcnsted acidic ionic liquids： e depen dece on water of the fischer esterification of acid and ethanolJ umal of Molecular Catalysis A：Chemical，2004，214(1)：129 132
