1、,重 点：理论塔板、恒摩尔流、操作线方程、进料方程、回流比 难 点：操作线方程、进料方程、精馏设备,第八章 蒸馏,蒸馏：将液体部分气化，利用各组分挥发度的不同从而使混合物达到分离的单元操作。蒸馏是分离液相混合物的典型单元操作。,易挥发组分：沸点低的组分，又称为轻组分。,难挥发组分：沸点高的组分，又称为重组分。,组成：混合物中易挥发组分的摩尔分率（浓度）。,蒸馏操作的分类,按操作方式分：简单蒸馏、平衡蒸馏、精馏、特殊精馏,按操作压力分：常压蒸馏、加压蒸馏、减压（真空）蒸馏,按原料中所含组分数目分：双组分蒸馏及多组分蒸馏,按操作流程分：连续蒸馏和间歇蒸馏,本章主要讨论常压双组分连续精馏。,蒸馏是气
2、液两相间的传质过程；组分在两相中的浓度（组成）偏离平衡的程度来衡量传质推动力的大小，传质过程以两相达到相平衡为极限；气液相平衡是分析蒸馏原理和进行蒸馏设备计算的理论基础。,第1节 双组分溶液的气液平衡,相律是研究相平衡的基本规律，它表示平衡物系中自由度数、相数及独立组分数间的关系。,F = C-+2,式中 F自由度数C独立组分数相数2表示外界只有温度和压强可以影响物系的平衡关系。,1.1、相关概念及气液平衡图,一、相律,汽液相平衡(vapor-liquid phase equilibrium)：溶液与其上方蒸汽达到平衡时汽液两相各组分组成的关系。,溶液的分类：理想溶液和非理想溶液。,理想溶液的
3、气液平衡关系遵循拉乌尔定律，即,式中 p溶液上方组分的平衡分压p0同温度下纯组分的饱和蒸气压x溶液中组分的摩尔分率,二、两相的平衡关系,（液相组成）根据道尔顿分压定律，溶液上方的蒸汽总压为,（气相组成）当总压P不高时，平衡的气相可视为理想气体，服从道尔顿分压定律，即,式（a）和（b）为两组分理想物系的气液平衡关系式。,（a）,（b）,纯液体的挥发度是指该液体在一定温度下的饱和蒸气压。,相对挥发度（Relative Volatility）是指溶液中两组分挥发度之比，常以易挥发组分的挥发度为分子。,溶液中各组分的挥发度定义为该组分在气相中的分压和与之相平衡的液相中的摩尔分率之比，即,=vA/vB=
4、（PA/XA）/（PB/XB）,vA=PA/xA vB=PB/xB,三、相对挥发度及气液平衡方程,当总压不高时，蒸气服从道尔顿分压定律,对于二元溶液xB=1-xA yB=1-yA,整理后，略去下标,相平衡方程,相对挥发度的意义,其值的大小可用于判断某混合溶液能否用蒸馏方法加以分离以及分离的难易程度。,当1时，表示组分A较B容易挥发， 愈大，挥发度差异愈大，分离愈容易。,当=1时，气相组成与液相组成相同，不能用普通精馏方法加以分离。,上曲线：平衡时汽相组成与温度的关系，称为汽相线（露点曲线）；,下曲线：平衡时液相组成与温度的关系，称为液相线（泡点曲线）。,两曲线将图分成三个区域：液相区、过热蒸汽
5、区、汽液共存区。,四、气液平衡图(Graph of GL Equilibrium) 1、温度组成图（t x y图）,E,C,D,T,X (Y),TXY图 的作法,平衡线位于对角线的上方；平衡线离对角线越远，表示该溶液越易分离。,注意：总压对 t-y-x 关系比对 y-x 关系的影响大；当总压变化不大时,总压对 y-x 关系的影响可以忽略不计蒸馏中使用 y-x 图较t-y-x 图更为方便。,2、汽液相平衡图（ X Y 图 ）,与理想溶液发生正偏差的溶液：如乙醇水、正丙醇水等物系。对于乙醇水体系，其恒沸组成为x=y=0.894，恒沸点t=78.15 (常压下)。称为具有最低恒沸点的溶液。,3、两组
6、分非理想溶液的气液平衡相图,正偏差溶液：x=0.894，最低恒沸点，78.15,乙醇水溶液相图,一般正偏差：pApA理， pBpB理。,与理想溶液发生负偏差的溶液：如硝酸水、氯仿丙酮等物系。对于硝酸水体系，其恒沸组成为x=y=0.383，恒沸点t=121.9 (常压下) 。称为具有最高恒沸点的溶液。,硝酸水溶液相图,负偏差溶液：x=0.383，最高恒沸点，121.9,一般负偏差 pApA理， pBpB理。,历史上最早应用的蒸馏方法； 一种单级蒸馏操作，常以间歇方式进行； 简单蒸馏多用于混合液的初步分离。,第2节 蒸馏原理,举例说明：,2.1、简单蒸馏（微分蒸馏）,将料液加热至泡点，溶液汽化，产
7、生的蒸汽随即进入冷凝器，冷凝成馏出液；随着过程的进行，釜中液相组成不断下降，使得与之相平衡的气相组成（馏出液组成）亦随时降低，而釜内液体的沸点逐渐升高；当馏出液的平均组成或釜残液组成降至某规定值后，即可停止蒸馏操作；在同一批操作中，馏出液分批收集，可得到不同组成的馏出液。,一、简单蒸馏操作原理,二、简单蒸馏流程,将一定组分的液体加热至泡点以上，使其部分气化，或者将一定组分的蒸汽冷却至露点以下，使其部分冷凝，两相达到平衡，然后将两相分离。此过程的结果是易挥发组分在气相中富集，难挥发组分在液相中富集。,2.2、平衡蒸馏（闪蒸）,平衡蒸馏流程,2.3、精馏,一、多次部分汽化和多次部分冷凝,缺点： 1
8、、收率低； 2、设备重复大， 设备投资大； 3、能耗大，过程 有相变。,二、有回流的多次部分汽化和多次部分冷凝,yFxFxw yF加热原料液时产生的第一个气泡的组成。 xw原料全部气化后剩的最后一滴液体的组成。,第3节 精馏原理和流程,3.1、一次部分气化和冷凝,从气相得到较纯的易挥发组分；,Multi-partial gasification and condensing,从液相中则得到较纯的难挥发组分 。,3.2、多次部分气化和多次部分冷凝,多次部分气化示意图,有回流的多次部分气化和冷凝示意图,分离过程得到的中间馏分多，纯产品的收率低。,解决方法：,上图所示的流程存在的问题：,对任一分离器
9、有来自下一级的蒸汽和来自上一级的液体，气液两相在本级接触，蒸汽部分冷凝，同时液体部分气化，又产生新的气液两相。蒸汽逐级上升，液体逐级下降。省却中间加热器和冷凝器。工业上采用塔板取代中间各级。,流程庞杂，设备繁多，能量消耗大。,回流：升到塔顶的汽流组成在冷凝器中冷凝后，只放出一部份作为塔顶产品，另一部分返回塔顶作为液流，这部份液流称为回流。,再沸器：提供一定量上升的蒸气流。,3.3、精馏原理 一、精馏的定义 精馏是将由挥发度不同的组分所组成的混合液，在精馏塔中同时多次地进行部分气化和部分冷凝，使其分离成几乎纯态组分的过程。 二、精馏连续稳定进行的条件,如图所示，考察筛板塔中任意第n层板的操作情况
10、。,理论塔板 (Ideal plate) ：若 yn和xn满足气液平衡方程，则此层塔板称为理论 塔板。,注： x*n+1 表示与yn+1 成相平衡的 液相的组成。,tn+1tn-1 xn-1x*n+1在任一塔板上易挥发组分由液相转移到气相，而难挥发组分从气相转移到液相，即xn-1 xn yn yn+1,精馏塔(Distilling Column),设备：包括精馏塔、塔底再沸器、塔顶冷凝器、原料预热器、回流液泵等。,加料板：当某块塔板上的浓度与原料的浓度相近或相等时,料液由此加入，该板称为加料板。,精馏段：加料板以上的部分，它起着回收原料中易挥发组分增浓的作用。,提馏段：加料板以下的部分（包括加
11、料板），它起着回收原料中易挥发组分的作用。,精馏操作分为连续精馏和间歇精馏，流程如下图所示。,三、 精馏操作流程,精馏操作的不正常现象： 漏液、液沫夹带 液泛 反混,连续精馏操作流程,间歇精馏操作流程,确定产品的流量； 确定合适的操作条件:操作压强、回流比和加料状态等； 确定精馏塔所需的理论塔板数和加料位置； 选择精馏塔的类型、确定塔径、塔高及塔的其它参数； 冷凝器和再沸器的设计计算。,第4节 两组分连续精馏的计算 4.1、两组分连续精馏工艺计算的主要内容,理论板是指离开该塔板的蒸汽和液体呈平衡状态的塔板。,理论板不存在的原因：气液间接触面积和接触时间是有限的，难以达到平衡状态。,理论板可作为
12、衡量实际板分离效率的依据和标准。,4.2、理论塔板的概念( Ideal plate or tray ),恒摩尔汽化：每层塔板上升的蒸汽的摩尔流量相等。,精馏段: L1=L2=L3=Ln=L=定值 提馏段: L1=L2=L3=Lm=L=定值 但L与L不一定相等.,精馏段: V1=V2=V3=Vn=V=定值 提馏段: V1=V2=V3=Vm=V=定值 但V与V不一定相等.,恒摩尔溢流： 每层塔板溢流的液体的摩尔流量相等。,4.3、恒摩尔流的假设,恒摩尔流,满足恒摩尔流的条件,（1）各组分的气化潜热相等； （2）气液接触时因温度不同而交换的显热可以忽略； （3）塔设备保温良好，热损失可以忽略。,恒摩
13、尔汽化和恒摩尔溢流的总称。,4.4、全塔物料衡算 (Mass Balance ),总物料 F = D+W,塔顶易挥发组分回收率 = DxD/ FxF100%,易挥发组分 FxF = DxD+WxW,塔底难挥发组分回收率 =,4.5、精馏段操作线方程,以精馏段的第n+1层塔板以上塔段及冷凝器作为衡算范围，以单位时间为基准，则有,总物料衡算：V=L+D,易挥发组分：Vyn+1=Lxn+DxD,式中 V 精馏段每块塔板上升的蒸汽流量，kmol/h；L 精馏段每块塔板溢流的液体流量，kmol/h； D 馏出液流量，kmol/h；yn+1 精馏段第n+1板上升蒸汽中易挥发组分的mol分率；xn 精馏段第
14、n板下降的液体中易挥发组分的mol分率；,由上两物料恒算式得,根据恒摩尔流假设，L为定值，且在稳定操作时，D及xD为定值，故R为常量。,令R=L/D（R称为回流比），则有,上式即为精馏段操作线方程。它描述了任一板(第n层板)的液体组成与自相邻的下一塔板(第n+1层)上升的蒸汽组成之间的关系，为一线性关系，其中，斜率为R/(R+1)， 截距为xD/(R+1)。,精馏段操作线:,当R, D, xD为一定值时,该操作线为一直线.,斜率:,截距:,操作线为过点（xD， xD ）,画操作线过程如下:,xD,D,K,以提馏段第m层塔板以下塔段及再沸器作为衡算范围，则有,总物料衡算: L=V+W,易挥发组分
15、: Lxm=Vym+1+Wxw,4.6、提馏段操作线方程,由上两物料恒算式可得,上式称为提馏段操作线方程。此式表示在一定操作条件下，提馏段内自第m层板下降液体组成xm与其相邻的下层板（第m+1层）上升蒸气组成ym+1之间的关系，呈线性关系。,L = L + qF,注：提馏段液体量 L 不容易求，它除了与 L 有关外，还受进料量及进料热状况的影响 。,如图所示，对进料板作总物料衡算和热量衡算,式中：IF 原料液的焓，kJ/kmol；IV、 IV 分别为进料板上下处饱和蒸气的的焓， kJ/kmol；IL 、IL 分别为进料板上下处饱和液体的焓，kJ/kmol；,物料衡算： F+L+V = L+V,
16、热量衡算：FIF+LIL+VIV = VIV+LIL,4.7、进料热状况的影响,因为塔板上液相和汽相呈饱和状态，且进料板上下处的温度及气相组成各自都比较相近，所以有： IV IV IL IL,代入热量衡算式整理得：,将物料衡算式代入,（V- V ）IV= FIF-（ L -L）IL,F-（ L -L ） IV= FIF- （ L -L）IL,令,q称为进料热状况参数。,将上式整理可得到： L = L + qF V = V - (q-1)F,q的意义：以1kmol/h进料为基准时，提馏段的液体流量较精馏段液体流量增大的kmol数。,对于饱和液体、气液混合物及饱和蒸气而言，q 值等于进料中的液相分
17、率。,通常，进料状况有5 种情况：冷液体进料、泡点进料、汽液混合物进料、饱和蒸汽进料和过热蒸汽进料。,一、进料状况,IF L+F L-L F q 1,原料温度加热板上沸腾液的温度(料温板温(泡点)。,1 冷液体进料,进料温度与板温相等(料温=泡点=板温, 近似),IF = I V = V L = L+F L-L = Fq = 1,2、泡点进料,原料液已被汽化一部分(料温 板温),q值表示进料中液体量占总进料量的分率。,IV IF IL 0 q 1,3、汽液混合物进料,原料加热至饱和蒸汽( 料温 板温 ),IF = IV V = V + F L = Lq = 0,4、饱和蒸汽进料,原料加热至过热
18、蒸汽(料温 板温),IF IV V V + F L L q 0,5、过热蒸汽进料,即精馏线与提馏线交点的轨迹方程,此式即为q线方程或进料方程。它反映了加料板上汽液组成为一线性关系。当x=xF时，y=xF，从而得 e 点(x=xF, x=y 的交点)，即q 线总是过 e 点。,Vy = Lx+DxD 精馏段关系式； Vy = Lx-WxW 提馏段关系式； V-V=(q-1)F 热状态关系式； L-L =qF 热状态关系式； FxF=DxD+WxW 物料衡算关系式；,4.8、进料方程（q 线方程）,第一相线, q 1, 冷液体进料；垂直线, q = 1, 泡点进料； 第二相线, 0 q 1, 汽液
19、混合物进料； 水平线, q = 0, 饱和蒸汽进料； 第三相线, q 0, 过热蒸汽进料。,一、不同热状态下的q 线图,W,表 进料状况对q线的影响,R一定, q不改变精馏线的位置；R一定, q对提馏线有较大影响（见右图）。随q减小， 提馏线相平衡线靠近，所需理论塔板数越多。,二、进料状况对操作线的影响,在图解求理论塔板的过程中，当某阶梯跨过两操作线的交点时，应变更操作线。跨过交点的阶梯即代表适宜的加料板的位置（逐板计算也相同），这是因为对一定的分离任务而言，如此作图所需的理论塔板数最少。不改换操作线或提早更换操作线都会使理论塔板数增加。,三、适宜的进料板位置,例： 用一常压操作的连续精馏塔分
20、离进料组成为0.44（摩尔分 率）的混合溶液，料液流量 1000kmol/h ,要求塔顶产品含量在 0.97以上，塔底产品含量在0.03以下，采用回流比R=3，泡点进 料，求： （1）塔顶、塔底产品流量及精馏段、提留段的气、液量？ （2）若进料状态为20 冷夜，问精馏段、提留段的气、液量各变为多少？已知数据：料液泡点94，混合液平均比热为 158.2 kJ/(kmolK)，气化潜热为33100kJ/kg。,初始条件,提馏段操作线方程,精馏段操作线方程,相平衡方程,5.1、理论塔板数的确定 利用相平衡原理和操作线方程可确定理论塔板数，其方法有逐板计算法和图解法。 1 逐板计算法,第5节 两组分连
21、续精馏的设计计算,xd为精馏线与提馏线交点处的x（当为饱和液体进料时，计算至xnxF即可），则第n块板为加料板,精馏段有n-1层, 需n-1块板。,当求得xmxw时, 则提馏段需塔板m-1层(块)，第m层为再沸器，精馏塔共需塔板m+n-1块。,同理, 可求得提馏段理论塔板数：,在坐标上绘出双组分混合液的y-x平衡曲线，并作出对角线，对角线为y = x。,在同一坐标上作精馏段操作线，此操作线通过位于对角线的点（x=xD，y=xD）和y轴上的点（x=0，y=xD/R+1），此操作线的斜率为R/R+1，截距为xD/R+1。,在同一坐标上作提馏段操作线，此操作线通过位于对角线的点（x=xW，y=xW）
22、和y轴上的点（x=0，y=-WxW/L+qF-W），此操作线的斜率为（L+qF/L+qF-W） 。,从点（x=xD，y=xD）开始在操作线与平衡线作直角阶梯直至作后一个阶梯的垂线达到xW或略小于xW为止。,注：所画的每一个阶梯代表理论塔板，跨过两操作线交点的那层塔板为加料板，最后一层塔板为再沸器。,2 图解法,1,画坐标图；,作平衡线和对角线线 ；,作精馏线（DK线）；,作q线（FQ线）；,作提馏线（WQ线）；,作梯级 。,图解过程,4、影响塔板效率的因素：传质系数、传质推动力、传质面积、接触时间、物料特性等。,1、理论塔板的概念：,2、分离的实际情况：由于气液两相接触时间、接触面积有限，因此
23、在实际分离过程中不存在理论塔板，完成一定任务所需的实际塔板数比理论塔板数多。,3、塔板效率：理论塔板数NT与实际塔板数NR之比称为塔板效率，用ET表示。,式中ET称为全塔效率或总板效率,注：计算塔板数时应圆整，如 7/0.6=11.7 12,5.2、实际塔板数与塔板效率,R，精馏段操作线向对角线靠近, N，但L，即冷凝器的负荷加大。,(2) R，精馏段远离对角线，N，当精馏操作线和q线的交 点在平衡线上时，则N， 此时R 称为Rmin，全回流。,5.3、回流比的影响与选择 一、回流比R=L/D的改变对精馏操作的影响,R, Q点下降，提馏段接近对角线，板数减少，再沸器负荷 加大，纯度,(2) R
24、，提馏段与操作线相距越远，当与平衡线相交(q 线)，N。,二、回流比R=L/D的改变对提馏段操作线的影响,Q,全回流：若塔顶上升的蒸汽冷凝后全部回流至塔内称为全回流（total reflux）。,D=0，F=0，W=0，无精馏段和提馏段之分。,回流比R=L/D ，是回流比的最大值。,精馏操作线为yn+1=xn，所需理论塔板数最少，以Nmin表示。,三、全回流与最小理论塔板数,对于双组分溶液，有如下公式（芬斯克公式Fenske）：,在q点上下各板（进料板上下区域）气液两相组成基本不变化，即无增浓作用，点q称为夹紧点。该区域称为恒浓区（或夹紧区）。,yq,回流比减小，两操作线向平衡线移动，达到指定
25、分离程度所需的理论塔板数增多，当两操作线的交点位于平衡线上时，则需要无穷多的阶梯才能达到d点。相应的回流比称为最小回流比。以Rmin表示。对于一定的分离要求， Rmin是回流比的最小值。,四、最小回流比,对于正常曲线（如图），设d点坐标为(xq，yq)，则由精馏段的斜率可知,1、最小回流比的求法：作图法或解析法 (1) 作图法,对于非正常曲线（如图），过a或c点作平衡线的切线，根据切点坐标求Rmin。,动画效果,对于正常曲线，在最小回流比下，q点在平衡线上，则由平衡方程得,(2) 解析法,Rmin,泡点进料时，xq=xF，则,饱和蒸汽进料时，yq=yF，则,对某些进料状态，上式可进一步简化。,
26、泡点进料：xq=xF, 露点进料：yq=yF 一搬进料：q线方程,1、实际回流比的范围,精馏过程的经济性主要取决于操作费用和设备费用。回流比是影响精馏过程经济性的一个重要指标。,RminRR,五、适宜回流比的选择,2 、R对精馏费用的影响，如何选择适宜R,操作费用：,设备费用(塔板数)：,加热蒸汽和冷却水：R增大时需消耗较多的加热蒸汽和冷却 水，操作费用相应增加。V=(R+1)D V=V-(1-q)F,设备折旧、维修：指精馏塔、蒸馏釜、冷凝器等设备的投资 乘以相应的折旧费，当设备类型和所用材料已选定时，此项费用主要取决于设备尺寸。,当为Rmin时，塔板数无穷大，设备费无穷大；R继续增大时，塔板
27、数缓慢减少，但上升的蒸汽量增加，从而使得设备的尺寸增大，即当R增加到一定值时，设备费又上升。,总费用：是操作费用与设备折旧费用之和，其最小值所对应的回流比即为适宜的回流比，常称为操作回流比。,R=（1.12）Rmin,对于难分离的物系，R应取得更大些。,注意：,从设计的角度看，在给定任务下，必须考虑设备费与操作费来选择R；,对于投产中的精馏塔，则只能从调节操作状态来考虑回流比影响。如当蒸气流量V和进料流量、组成、热状况不变，若R，其影响为：D=V/（R+1），则塔顶产量D；由于达成原分离要求所需的板数减少，现板数不变，就可超过原来的分离要求，即XD。,5.4、理论板的捷算法,1、先算Rmin,
28、2、R=(1.1-2)Rmin,3、Nmin 由坐标YN,注意： N,Nmin不包括再沸器。,1. NT不变，泡点进料，讨论xD,xW如何变化？,a. xF , 其它不变， D, W不变。,结论： xD , xW ,第6节 操作型计算,xF 对xD, xW 的影响,b. 加料板位置上移,结论：xD , xW ,加料板位置对xD, xW 的影响,c. R,结论：xD , xW ,R 对xD, xW 的影响,d. q , R 不变， D不变， V ,结论：xD , xW ,q 对xD, xW 的影响,第7节 其它蒸馏简介,7.1、衡沸精馏与萃取精馏,一、恒沸精馏,原理：在混合液中加入第三组分（称为
29、挟带剂）形成新的最低恒沸物。,二、萃取精馏,原理：向混合液中加入溶剂(又称萃取剂)，与恒沸精馏不同的是萃取剂不与原料液中任何组分形成恒沸物。,7.2、水蒸气蒸馏（粗分离）,适用条件：1、易于分解而又与水互不相溶的物料蒸馏时，为降低其沸点，可以采用水蒸汽蒸馏；2、虽不易分解、但沸点较高的物料，如用间接 水汽加热，其压力不易达到要求是，也可以用 水蒸气蒸馏；,降低沸点的原理：互不相溶的液体混合物，其蒸气压为各组分的蒸气分压之和。,实例：各种花、橙皮等天然香料的提取。,分子蒸馏(Molecular Distillation, MD)，又称短程蒸馏(Shot-Path Distillation)，是一
30、种利用不同物质分子的平均自由程的差别，在高真空度下进行分离精制的连续蒸馏过程。 自由程：一个分子与其他分子相邻两次碰撞之间所走过的路程。 平均自由程(m)：某时间间隔内的自由程平均值。,分子蒸馏技术概念,7.3、分子蒸馏,分子蒸馏技术原理,.液体混合物沿加热板流动并被加热,.轻、重分子会逸出液面而进入气相,.由于轻、重分子的自由程不同,.轻分子达到冷凝板被冷凝排出; 重分子达不到冷凝板沿混合液排出,分子运动自由程（用表示）：一个分子相邻两次碰撞之间所走的路程。,示意图,分子蒸馏分离技术流程示意图,分子蒸馏应满足两个条件,轻、重分子的平均自由程必须要有差异，且差异越大越好； 蒸发面与冷凝面间距必
31、须小于轻分子的平均自由程。,分子蒸馏的设备,分子蒸馏的特点,1. 操作温度低,2. 蒸气压强低,3. 受热时间短,4. 分离程度高,沸点以下蒸馏,超真空,几秒,分子蒸馏的适用范围,分子蒸馏适用于不同物质分子量差别较大的液体混合物系的分离，特别是同系物的分离，分子量必须要有一定差别。 分子蒸馏也可用于分子量接近但性质差别较大的物质的分离，如沸点差较大、分子量接近的物系的分离。,分子蒸馏特别适用于高沸点、热敏性、易氧化（或易聚合）物质的分离。 分子蒸馏适宜于附加值较高或社会效益较大的物质的分离。 分子蒸馏不适宜于同分异构体的分离。,分子碰撞,分子蒸馏的术语,分子有效直径,分子在碰撞过程中，两分子质心的最短距离（即发生斥离的质心距离）称为分子有效直径。,分子运动自由程,一个分子在相邻两次分子碰撞之间所经过的路程,分子运动平均自由程,任一分子在运动过程中都在不断变化自由程，而在一定 的外界条件下，不同物质的分子其自由程各不相同。在某时间间隔内自由程的平均值称为平均自由程,
