1、第5章 化学反应系统热力学,摩尔反应Gibss自由能的规定值 化学反应的自发方向和限度 化学反应标准平衡常数 各种因素对化学反应平衡的影响,5.1.1 Gibbs自由能的规定值,1. 标准摩尔Gibbs自由能,2. 标准摩尔生成Gibbs自由能,以上定义意味着：,3. 溶液中溶质的标准摩尔生成Gibbs自由能,在溶液中进行的反应：,注意：标准态的浓度取为1molKg-1,各物质非纯物质,则溶液中物质的标准摩尔生成Gibbs自由能：,溶液中B物质 纯B物质 B的饱和浓度bs,5.1.2 标准摩尔反应Gibss自由能（298.15K）的计算,1.由标准摩尔生成Gibss自由能计算,2. 由反应焓和
2、反应熵计算,3. 由自由能函数与焓函数计算,5.1.3 标准摩尔反应Gibbs自由能与温度的关系,按照Gibbs- Helmholtz方程，若反应物、产物均处各自的标准状态，则 当 0 ,则 随温度升高减小 ; 0时， 随温度升高而增加，,若已知某温度T1 时的 (T1)，要求另一温度T2 时的 (T2)，只需对上式积分便可得可以利用 = f (T) 的关系式，求出 (T2)。若 =0 ，那么 与温度无关，积分得,5.2.1 化学反应Gibbs自由能和反应的亲和势A,在等温、等压的条件下发生化学反应:系统的反应进度由变到+d ，由于d 很微小，故可认为系统组成不变，则系统中各物质的化学势B 视
3、为不变。因此，反应过程Gibbs自由能的微小变化为,第2节 化学反应的自发方向和限度,化学反应Gibbs自由能,由反应进度的定义可知，dnB=Bd ，代入上式后得 它表示在等温、等压的条件下，反应进度为 1mol时，反应系统的Gibbs自由能随反应进度的变化率。亦可理解成等温、等压的条件下，在无限大反应系统中，发生一单位反应( =1mol)而引起系统 Gibbs自由能的变化值。,化学反应自发方向判据,从热力学原理可知，在等温、等压下过程总是自发地向着Gibbs自由能降低的方向进行，直到达到该条件下的极小值系统便处于平衡。根据自发方向判据式：若 0，则表明反应自发地自左向右进行；若 = 0，此时
4、系统的G 不再变化，即化学反应系统达到平衡态；若 0，则表明在此条件下，反应不能自发地自左向右(增大)进行。上述结果可表达为0 自发过程= = 0 达到平衡态 0 非自发过程,化学反应亲合势,亦可定义化学反应亲合势A = - = - 从化学反应亲合势的定义可以看出：A是只与反应系统所处状态有关的强度性质。如果A0，表示反应可以自发发生；A= 0，反应达到平衡态；A0，反应为非自发。这充分表现了A作为化学反应“势函数”的特性。,5.2.2 化学反应Gibbs自由能变化,考察化学反应： A B1 无混合过程 G 对 作图得一直线. 直线斜率为( - )0。换言之，在此假想条件下，由于始终有 A =
5、- 0，则反应直到A全部转化为B时为止。,2 有混合过程 G = + ( - )+RT(1- )ln(1 - + ln ) 曲线上的极小值点 =1+exp( - )/(RT)-1 。 由于化学反应系统中各 物质之间的混合使化学 反应不能进行到底。0 时，A 0 ， 即A可以自发地生成B；= 时， A =0 ， 即反应达到平衡； 1时， A 0 ， 即A不能自发地生成B。,5.2.3 化学反应等温方程,多组分系统中任意组分B普遍适用的化学势表达式为： = + RTln aB。代入得 = + 在等温、等压条件下化学反应处于平衡时，化学反应的摩尔Gibbs自由能 = 0， 那么化学反应的标准摩尔Gi
6、bbs自由能= = - 或 exp( ) = ,Ja (T, p,)是反应处于任意指定状态(反应进度为)时，反应系统中各物质的活度商,得,定义: 化学反应 的标准平衡常数,上式称为化学反应等温方程式。,令,下标 m 表示反应进度为 1 mol 时的标准Gibbs自由能的变化值。显然，化学反应方程中计量系数呈倍数关系， 的值也呈倍数关系，而 值则呈指数的关系。,平衡常数与化学方程式的关系,例如：,化学反应等温方程,由化学反应等温方程式。当 Ja( ) 时，正向反应能自发进行( 增大)；当 Ja( ) 时，正向反应不能自发进行( 减小)； 当 = Ja( eq) 时，反应达到平衡 ( = eq)。
7、 ,5.3.1 气体反应的平衡常数,对于理想气体混合物，有 (id, g, T, p ,) = (g,T) + RTln (pB/ ) 且 pB=xB p ， 代入有式中 , , p eq 为反应平衡时组分B 的平衡分压、物质的量分数及反应压力。,与Kp的关系,(1) 定义 Kp = 代入得 = Kp可以看出，Kp在一般情况下是有量纲的量，其量纲为压力单位的- 次方。显然，Kp也只温度的函数。,量纲为1，只是温度的函数,与Kx的关系,(2) 定义 Kx = 理想气体混合物 = p eq 代入得 = = Kx显然，Kx是量纲一的量。除 =0 的情况外，Kx对于一指定反应来说是温度和压力的函数,与
8、Kn的关系 ,(3)定义 (式中neq =B ), Kn = 又 = / neq 代入得 = = Kn 可见，Kn在一般情况下是有量纲的量。Kn对一指定的反应亦只是温度的函数。,实际气体反应的化学平衡*,对于实际气体混合物，有 (g, T, p,) = (g, T) + RTln ( fB / ) 将其代入，并根据反应平衡条件得标准平衡常数为 = exp = 这表明 亦是个量纲一的量，对指定的反应只是温度的函数。令 Kf = 代入有 =Kf ( ),=Kf ( ) Kf 在一般情况下是非量纲一的量，只有当 =0 时才是量纲一的量。Kf 对于指定的反应亦只是温度的函数,由于fB =B pB ，所
9、以有Kf = 令K= Kp = 代入上式有 Kf = K KpKf 只是温度的函数, K、Kp却是温度、压力、组成的函数,在p0的极限情况下 B=1，K=1，则Kf 在数值上等于Kp 。若用不同总压下测得的Kp 外推至p0则可求得反应的Kf 。同理= 上式提供了由实验确定标准平衡常数 最直接的方法。,5.3.2 液相混合物组分间的反应,组分B的化学势表达式为 (l, T, p,)= (l,T) + RTln (BxB )，将其代入，并根据平衡条件，有= exp 若混合物为理想混合物，由于 B = 1, 则 Kx =,忽略了压力项,溶液中反应的化学平衡,(溶液, T) = (溶剂, T) + (
10、溶质, T ) 其值可按下式进行计算：(溶液, T ) = (溶剂A, l, T) + (溶质B ,l, T) 根据化学平衡等温方程，定义化学反应的标准平衡常数(溶质的组成标度选用b)(溶液,T)= exp ,(溶液,T) 其中：aA= AxA , aB,b= BbB / 。所以标准平衡常数为：(溶液, T ) 在理想稀溶液中，aA1, B,b1，令Kb = 则(溶液, T ) Kb 若理想稀溶液中的溶质采用不同的浓度表示方法还可以分别导出=Kc ； = Kx,5.3.3 多相平衡,讨论一类最常见的情况：气体与纯固体（或纯液体）间的化学反应。凝聚相在通常温度下由于Vm值很小，在压力p与 相差不
11、很大的情况下 (s, T, p) (s, T)也就是说凝聚相纯物质的活度可视为1。如果气态物质均按理想气体处理:(g, T, p)= (g, T) + RTln (pB/ )那么这类多相反应的标准平衡常数表达式 可以简化成与理想气体反应的标准平衡常数表达式形式上一样： = 下标B(g)表示只对气体求积,多相化学反应的热力学平衡常数只与气态物质的压力有关，与凝聚相无关。,=,多相反应：CaCO3(s) = CaO(s)+CO2(g) 标准平衡常数 (T) = exp- (T) / (RT) 其中： (T) = ( CO2, g, T) + ( CaO, s, T) - ( CaCO3, s, T
12、) 标准平衡常数的表达式： = (CO2)/ 上式表明：在指定的温度下碳酸钙的分解反应达到平衡时，系统中的 (CO2)是常数。该平衡压力就称为碳酸钙在指定温度下的分解压。若系统中CO2的分压小于温度T 时分解压(即Ja )，则分解反应可自动进行。反之，则不分解。物质分解压的大小可以用来衡量该物质的稳定性，分解压愈大就愈不稳定。,当分解产生二种气体时，例如 NH4HS(s)的分解反应：NH4HS(s) = NH3(g)+H2S(g)则分解压指的是平衡时系统的总压 peq = peq(NH3) + peq(H2S)。如果NH3(g)，H2S(g)均由NH4HS(s)分解产生，那么= peq(NH3
13、)/ peq(H2S)/ = peq / (2 )2,一 温度对平衡的影响,二 系统压力对平衡影响,三 组成对平衡的影响,第4节 各种因素对化学反应平衡的影响,5.4.1 温度对平衡的影响,将标准平衡常数的定义代入GibbsHelmhotz公式后得：上式称为vant Hoff (范特-荷甫)微分式。若 0，则 随温度的升高而减小；若 0，则 随温度升高而增大。,向左移动,向右移动,的绝对值愈小，则随温度的变化率愈小。在已知温度变化区间,如果 不随温度变化将上式积分得 若已知 (T1) ，则可计算出 T2 温度下的平衡常数 (T2),5.4.2 压力对平衡影响理想气体,当化学反应达到平衡时，Ja
14、 = 。虽然定温下压力的变化不会引起 的变化，但可以引起 Jx 的变化使Jx不等于 。这就是压力影响平衡的原因。（ p 表示系统的压力）在 = 0 时压力对此反应平衡无影响；若 0，压力增大则Jx 亦增大，这是反应平衡向产物方向移动的结果；若 0，压力增大则Jx 减小，这是反应平衡向反应物方向移动的结果。,以下自学！,压力对平衡影响实际气体*,Ja = Jf =Jr Jp 压力改变时Jr、Jp都将发生变化，Ja ,Jf 随压力的变化取决于Jr、Jp随压力变化的总结果。如果压力增大使得Jf 减小，则Ja ，平衡必向产物方向移动。一般情况下压力对Jp的影响大于对Jr的影响，而压力对Jp的影响与对理
15、想气体间反应的结论相同，加大压力对实际气体间的化学反应平衡来讲也是向 0 的方向移动。,压力对平衡影响凝聚相反应*,例如: 液体混合物中的反应，物质B 的化学势表达式为(l, T, p, xB) = (l, T) + + RTln(BxB)所以 (l, T, p,)= (l, T) + RTln + 或 = - RTln + RTln Ja +,其中= VB。达到平衡时有= Ja (eq) exp 可以看出反应系统的压力改变会影响平衡。当温度不是很高时凝聚系统的 值一般都较小，所以除非系统压力p与 相差很大，一般可以不考虑压力对此类反应平衡的影响。,5.4.3 组成的影响,若保持反应系统的温度
16、、压力不变，增加反应物的浓度，则使得Jx 减小，因此，增加反应物浓度造成 ，原来的平衡遭破坏，系统中的反应物向产物方向移动，直至达到新的平衡态。,在定温、定压下的化学反应达到平衡时，必定满足关系式 对气体混合物中反应得到,1. 浓度的影响,2. 惰性气体的影响, 定温、定压下，在已达到平衡的理想气体间化学反应系统中加入惰性气体(指不参加反应的气体) ，因为温度、压力保持不变，加入惰性气体势必引起系统 物质的量（nB）增加.,温度、压力保持不变，加入惰性气体nB 增加： 若反应的 , 则Ja ，反应向反应物方向移动，直至达到新的平衡态。 若反应的 ,则Ja ，反应向产物方向移动，直至达到新的平衡态。 若反应的 ，则加入惰性气体对反应平衡无影响。,
