第五章 化学反应速度.ppt

1、第五章 化学反应速度,主要内容：一是研究一定条件下化学反应的速度和影响因素； 影响因素主要是：T、C(P)、催化剂等 。二是研究化学反应的机理 即反应是如何发生的。,本 章 要 求,基本要求：1、掌握化学反应速度的表示方法；* 2、掌握化学反应速度的有关计算； 2、会用活化分子、活化能（Ea）概念解释T、C（P）和催化剂对反应速度的影响。,第一节 化学反应速度及表示,一 什么是反应速度？ 定义 指“在一定条件下，化学反应中反应物转变为生成物的快慢。” 简单地说 就是完成某反应所需要的时间 。怎样表示化学反应速度 ？,二 化学反应速度的表示, 化学反应速度常用单位时间内“反应物浓度的减少”或“生

2、成物浓度的增加”来表示。 反应速度的单位有： mol/ L.Smol /L.minmol /L.H,对于同一反应，选用不同物质浓度变化表示的速度之间有什么关系？,实践证明：对于同一反应，选用不同物质表示的反应速度不一定相同，但用各种物质浓度变化表示的速度之比，等于它们在反应式中各自的计量系数之比。,同一反应，选用不同物质浓度变化表示的反应速度之间的关系,简单的说：同一反应，用各组分浓度变化表示的反应速度之比，等于它各自的计量系数之比。 对于一般反应 ：aA + bB = dD + eEVA/ a = VB/ b = VD/ d = VE/ e,第二节 浓度对反应速度的影响,基本概念和术语 1

3、基元反应“由反应物微粒（可以是分子、原子、离子 、自由基等）一步直接完成的反应称为基元应。” 2 简单反应“由一个基元反应构成的反应称为简单反应。”基元反应和简单反应是同义术语。,3复杂反应 由两个或两个以上基元反应构成的反应称为复杂反应或非基元反应。,由一个基元反应构成的简单反应并不多，不是特别指明，一般化学反应式都属于化学计量方程式。 4 化学计量方程式只反映哪些物质参加了反应，生成了什么物质，以及反应物和产物之间总的量的关系，不能说明反应经历的途径的反应方程式。,影响化学反应速度的因素,首先是反应物的本性 这是内因。另外还有外界条件 这是外因。 外因主要是：T、C（P）和催化剂。,反应速

4、度理论,1 过渡状态理论： 阿仑尼乌斯提出的他认为：反应物变为产物必须经过一个中间活化状态（即成为活化分子），这时旧的化学键逐渐断裂，新的化学键逐渐生成，形成产物。活化分子% 与反应速度成正比。,2 碰 撞 理 论,基本论点： （1）反应物分子间的相互碰撞是发生化学反应的先决条件，但只有少数“活化分子”间的“有效碰撞”才能发生反应。 （2）化学反应速度等于单位时间单位体积内发生的“有效碰撞”次数 。 数学表达式： V = ZfZ-总碰撞数（或碰撞频率）f-有效碰撞%（或活化分子%）,活化分子和活化能,活化分子 指能量大于某一最低值（E最低）且能发生“有效碰撞”的分子。 “有效碰撞” 即分子之间

5、能发生化学反应的碰撞。活化能 即由普通分子转变为活化分子需要吸收的能量 。Ea = E最低（普通） E平均（活化）,一 速度方程和速度常数 1 质量作用定律,恒温下的V可由质量作用定律表示: 质量作用定律表述如下“在恒定温度下，简单化学反应的反应速度与反应物浓度系数次方的乘积成正比。” V = k CAa CBb其数学表达式即速度方程，速度方程定量地反映了反应物浓度 C与 反应速度 V 的关系.,2 速度常数 即单位浓度时的反应速度,速度常数的性质： （速度常数用K表示）（1） K 取决于反应的本性，其它条件相同时，K 大对应的 V 快， K 小则 V 慢。（2） k 与 浓度无关而与温 度有

6、关，通常，温度升高速度常数 k 值增大，V 快，相反则慢。,速度常数的性质 （3）,（3）不同物质表示的反应速度 V 的 K 之比，等于对应物质的系数之比。 即：aA + bB = cC + dDKA/a = KB / b = KC/c = KD/d 据速度常数 K 性质和速度方程，已知某浓度 C 时的反应速度 V ，即可算出 K 的值： V = KCAa.CBb,使用质量作用定律应注意：,1 只有简单反应才能直接根据质量作用定律按反应式写出速度方程式。即直接以反应物在反应式中的系数作为速度方程中浓度的整指数。 2 复杂反应不能用质量作用定律写速度方程，其速度方程只有通过实验才能确定。,二 反

7、应级数,1 定义速度方程式中各反应物浓度的指数之和称为该反应的反应级数，而各反应物浓度的指数则称为该反应物的反应级数。 2 取值反应级数不一定是整数，可以是分数，也可以是零。若反应级数为零，表示反应速度与反应物浓度无关。,3 反应级数的意义,一级反应其 V 与 C（反应物）的一次方成正比，即 C（反应物）增大为原来的 X 倍,V 也增大 X 倍。 二级反应其 V 与 C2 成正比，即 C 增大为原来的 X 倍，V 则增大为 X2 倍。 三级反应其 V 与 C3 成正比，即 C 增大为原来的 X 倍，V 增大 X3 倍。 - 以此类推。,4 反应级数的确定,反应级数的确定实际就是确定速度方程，因

8、为确定了反应级数 m、n，即可写出速度方程，由方程和反应物C数据， 即可求出速度常数K。方法步骤如下： （1）首先通过实验测定 C 随t的变化，求出 c-t 数据。 （2）绘出 C-t曲线，并求出不同t的V。 （3）再找出 V 与 C 的指数关系，即可确定 m、n。,注 意,（1） 测定时，为了排除干扰，通常是测定反应开始时的初始速度。 （2）在有两种或两种以上反应物时， 为了分别确定各反应物的反应级数，通常只改变某一反应物C，而固定其它反应物C，这样才能看出某反应物 C 与V的关系。 （3）确定V与某反应物C的指数时，有两种方法：一是观察法；二是公式法。,三 反应机理,反应机理反应速度理论中

9、，把“化学反应经历的途径称为反应机理。” 可以说：反应机理就是完成一个化学反应的具体步骤。,1基元反应和非基元反应,实践证明：真正的基元反应并不多，绝大多数反应都是分步进行的复杂反应。 研究反应机理的意义： 可深入探讨反应的步骤，了解各步骤的特征和相互联系，揭示化学反应速度的本质，使人们能自觉地控制反应速度，让反应按人们的意志进行。学习反应机理时注意： 反应机理不是理论推导的，不是计算得出的，而是实验测出的。,2 反应分子数,反应分子数指基元反应中参加反应的反应物微粒数。 例如：反应分子数为 2 的下述反应： 基元反应 NO2 + CO = NO + CO2 - 2 注意：（1）说到反应分子数

10、，是指基元反应而言的 ； （2）在基元反应中，反应级数 = 反应分子数； （3）非基元反应没有反应分子数的概念，但各步反应可以讨论反应分子数。,3 反应级数与反应分子数的区别是完全不同的概念,反应级数是根据速度方程确定的，是宏观概念。反应分子数是根据基元反应确定的，是微观概念。,注 意,对于基元反应或 简单反应，既有反应分子数的概念，又有反应级数的概念，并且，反应级数=反应分子数。,对于复杂反应， 只有反应级数的概念，没有反应分子数的概念，并且，复杂反应的级数与反应式中的计量系数无关。,四 反应速度规律与反应机理的关系,前述，反应级数是通过实验确定的，若 m = a、n =b 则反应是基元反应

11、。 但这只是一般情况，不绝对。因为有的反应条件不同，其机理也不同。 因此，仅由实验测出 m = a n = b 也不能得出该反应一定是基元反应的结论，只能说可能是基元反应，还必须从多方面去验证。,第三节 温度对化学反应速度的影响,T 对 V 的影响是十分明显的，大多数化学反应的 V 随 T 升高而增大。一般而言：T 每升高 10 度，V大约增快23倍。 为什么T如此显著地影响 V ?可以用反应速度理论来解释。,一 反应速度理论,1 过渡状态理论： 阿仑尼乌斯提出的他认为：反应物变为产物必须经过一个中间活化状态（即成为活化分子），这时旧的化学键逐渐断裂，新的化学键逐渐生成，形成产物。活化分子%

12、与反应速度成正比。,2 碰撞理论,基本论点： （1）反应物分子间的相互碰撞是发生化学反应的先决条件，但只有少数“活化分子”间的“有效碰撞”才能发生反应。 （2）化学反应速度等于单位时间单位体积内发生的“有效碰撞”次数 。 数学表达式： V = ZfZ-总碰撞数（或碰撞频率）f-有效碰撞%（或活化分子%） -,二“活化分子”和 “活化能Ea”,1 活化分子 指能量大于某一最低值（E最低）且能发生“有效碰撞”的分子。 “有效碰撞” 即分子之间能发生化学反应的碰撞。可见：活化分子不同于普通分子。活化分子具有以下特性：,活化分子的特性：,（1）具有足够高的能量，能发生有效碰撞； （2）是由普通分子吸收

13、足够的能量而变成的； （3）单位时间、单位体积内“活化分子%”与 V 成正比。,2 什么是活化能（Ea） 有不同的提法, 阿累尼乌斯 Ea 他把“由普通分子转变为活化分子需要吸收的能量称为 Ea。” 这种提法比较笼统，意义不十分明确。因此，后来有人作了改进。 Ea = E最低 - E平均 。,塔尔曼Ea及意义, 塔尔曼认为“活化能”(Ea) 是活化分子的平均能量(E*)与反应物分子平均能量(E)之差。Ea = E* - E 该提法较明确地表达了Ea的概念有重要的意义。,塔尔曼Ea的意义：,（1）某个反应的Ea代表了在反应物分子转变为产物分子过程中必须克服的能峰的高低，其值取决于反应物的本性，即

14、反应物分子的结构。（因分子键能越大，Ea越大，可见：Ea体现了分子结构对V的影响。）（2）Ea 与化学 V 密切相关Ea越大，活化分子% 越小，单位时间、单位体积内有效碰撞次数越少，V 越慢 ；相反，Ea越小-则 V 越快。,实验证明：,（1）反应物要转变为产物，首先必须吸收能量 Ea ，Ea 越大，反应阻力越大，即破坏旧键需要的能量越大，V 越慢；相反，吸收 Ea 越小，则 V 越快。可见， Ea 是决定化学反应的内因。 （2）正逆反应均通过同一活化状态，正逆反应活化能之差，即等于反应热。反应热 H = Ea Ea 即反应物与产物平均能量的差值。,用活化能解释V时注意：,（1）反应热 = E

15、a Ea 该式只适用于基元反应及符合阿累尼乌斯公式的反应。 （2）184页中的图也只适用于基元反应，不适用于复杂反应。因为复杂反应的 Ea ，是各基元反应 Ea 的代数组合，所以实验测出的复杂反应的Ea 称为“表观 Ea .” (3)一般化学反应 Ea = 60 250 Kj/mol，若Ea 400 Kj/mol 则 V 很慢 。,三 用活化分子、Ea解释 C、T对 V 的影响,应用“活化分子”和 Ea 的概念，结合碰撞理论，可以定性的解释 C、T、P 等因素对 V 的影响。前述，碰撞理论认为：V = Z fZ 总碰撞数（或碰撞频率）f 有效碰撞% （即活化分子%） 上式可见：凡能改变Z和f的

16、因素都可改变 V 。,1 解释 C 对 V 的影响,一定条件下，C增大使 V 增大的原因：“在一定 T 下，指定反应体系中 f是一定的，当 C（反应物）增大，虽然 f 不变，但单位体积中C（反应物）增大，反应物分子总数增大，Z增大，所以 V 增大。”（ P的影响与C相同）可见： C 只能改变速度公式中一个因素。 这是定性解释，定量解释已由速度方程讨论过。,2 解释T对 V 的影响,C 不变 ,T 升高使 V 加快的原因：主要是反应物中很多分子获得能量 成为活化分子，f 显著增大； 同时，T 升高使分子运动速度加快，Z 也增大；由于以两方面的原因，T 升高使 V显著加快。（这是定性解释）,四 阿

17、累尼乌斯公式,1 公式：K = Aexp(-Ea/RT)上式又称V的指数定律。由于 K 与 T 的关系是指数函数， T 的微小变化都会使 K 发生很大变化，而 K 大 一般 V 也快，所以 T 显著的影响 V。,2 阿累尼乌斯公式的应用,（1） 通过实验测出不同 T 下的 K，用作图法求出 反应的 Ea。 （2）对于已知 Ea 的反应，可利用公式算出不同 T 下的 K。,第四节 催化剂对V的影响,一 基本概念1 催化剂 指“凡能改变反应速度，而其本身在反应前后化学组成和质量都不改变的物质。” 催化剂分为两种：正催化剂、负催化剂。 无论正、负催化剂都具有催化作用。2 催化作用指催化剂所起的改变反

18、应速度的作用。,基 本 概 念,3 助催化剂 指本身对某一反应不起催化作用，但加入该反应的催化剂中就能显著提高催化作用的物质。 4 催化毒物 即催化剂中含有的会严重降低甚至完全破坏催化剂催化能力的少量杂质。,二 催化作用原理,催化剂为什么能改变化学 V？ 许多实验证明：催化剂之所以能加快反应V，是因为它改变了反应机理，降低了反应的Ea，从而改变反应 速度 V 的。 注意：催化剂改变反应速度 V 的机理与 C ( P )、T 不同。,催化剂的性质,1 催化剂通过改变反应机理降低反应 Ea 加快 v, 但只能改变反应达到平衡的时间， 而不能改变 K 和平衡状态 ； 2 催化剂同等程度加快正、逆反应V； 3 催化剂只能加快热力学认为能发生的反应的 V，不能使热力学认为不能自发的反应发生； 4 催化剂具有选择性 。,本章主要内容：,一 介绍了化学反应速度及表示： 二 介绍了反应速度理论：涉及活化分子、活化能、活化分子%、有效碰撞等概念 ；包括： “碰撞理论”和“过渡状态理论” 三 建立了化学反应速度方程式及有关概念： 基元反应、简单反应、复杂反应、反应分子数、反应级数等。 四 影响化学反应速度的因素：反应物本性、浓度、温度、催化剂。,