1、,氧化态稳定性,硼族元素的价电子构型与氧化态稳定性变化,第15章 硼族元素 Group IIIA: B Al Ga In Ta硼 铝 镓 铟 铊,一、硼成键特征： 1. B主要以共价键成键：B 原子半径小，I1、I2、I3 大。B sp2杂化：BX3、B(OH)3sp3杂化： BF4-、 BH4-、 B(OH)4-2. 缺电子性质（ns2np1） 价轨道数 4 2s2px2py2pz 价电子数 3 2s22p1 C.N. = 3或4: BX3 , B(OH)3 , BF4- BF3 + F- = BF4-Lewis酸 Lewis碱 酸碱加合物 价电子数 价轨道数，B是缺电子原子 缺电子化合物B
2、X3、B(OH)3等，Lewis酸。 3. B氧化态为+3.,15-1 硼,本族其它元素C.N. 4, 例：Na3AlF6 随原子序数增大，Z*, ns2 趋向稳定，Tl +1氧化态为特征。,3. 形成多中心缺电子键，形成多面体：硼晶体中有B-B-B，硼烷中有B-B-B，或B-H-B 3c - 2e键 (3c-2e bond),5. B与Si的相似性(r 与Z*竞争结果)对角线规则,4. B是亲F、亲O元素：键能/kJmol-1 B-O 561690；Si-O 452；B-F 613； Si-F 565,二、硼单质,1. 硼制备： 钽、钨或氮化硼表面 (1) -菱形硼 12 BI3 B12(C
3、) + 18 I2(g)8001100 (2)无定形硼 Na2B4O710H2O + 2HCl = 4H3BO3 + 2NaCl + 5H2O2H3BO3 = B2O3 +3 H2O (800 K)B2O3 + Mg = 3MgO + 2B (800 K),2. -菱形硼结构（重点） （教材p.154155 ，原子晶体，结构单元：B12）B12结构：正二十面体，12个顶点B原子，dB-B = 177 pm 价电 子数 3 12 = 36,B12：36个价电子参与成键情况,棱数：B12单元内，每个B与 另5个B相连，有5条棱与之有关，合计: 5 12/2 = 30条棱, 顶部和底部：顶部(3、8
4、、9)和底部(5、6、11)各3个B原子与上一层3个B原子或下一层3个B原子共形成6个正常B-B 2c-2e键 (B-B 171 nm)，共用去:6 2/2 e = 6 e,(1)与外部B12 成键 腰部： 每个B12 单元6个B原子(1、2、7、12、10、4)与同一平面内相邻的另外6个B12共形成6个3c-2e键 (B-B 203 pm)，共用去:6 2/3 e = 4 e,每个B12与外部B12 成键共用去4 e + 6 e = 10 e,3c-2e,2c-2e与上方B,2c-2e与下方B,3. 硼的化学性质晶体硼惰性。无定形硼稍活泼，高温下能与N2、O2、 S、X2发生反应，显还原性。
5、R.T.(1) 2B(s) + F2(g) 2BF3(B亲F),(2) B12 单元内部成键 ：由“多面体顶角规则”确定：多面体顶点数 n 12成键轨道数 n + 1 13成键电子数2n + 2 26 总的价电子数：10 + 26 = 36, 与B12价电子数一致。,973 K4B(s) + 3O2(g） = 2B2O3(s）rH298 = - 2887 kJmol-1rG298 = - 2368 kJmol-1B在炼钢中作脱氧剂。B-O Si-O C-O键能/kJmol-1 560-690 452 358(B亲O)2x B(s) + xN2(g) = 2(BN)x (s)氮化硼：石墨结构，B
6、-N键极性，为绝缘体2B(s) + 3X2(g) = 2BX3 (X = Cl、Br、I）,(2) 无定形B被热的浓H2SO4或浓HNO3氧化：2B(s) + 3H2SO4(浓) 2H3BO3 + 3SO2(g) B(s) + 3HNO3(浓) H3BO3 + 3NO2(g)(3) 有氧化剂存在并强热时与碱作用：共熔 +32B + 2KOH + 3KNO3 3KNO2 + 2KBO2 + H2O,15-2 铝分族 铝、镓、铟、铊 一、基本性质 性质： Al Ga In Tl 价电子结构 3s23p1 (n-1)d10ns2np1 (n = 4, 5) (4f145d10)6s26p1 6s2惰
7、性电子对效应+3 +3，+1 +3，+1 +1低价态稳定性，高价态氧化性（同IVA、VA族）,A (M3+ / M )或 A (H3BO3/B) /V (据G/F-Z图计算“斜率” )-0.73 -1.66 -0.517 -0.35 +0.713 AlB 。 。 Ga 。 In 。 Tl。,M 还 原 性,元素金属性、非金属性递变规律,原子半径(r)与有效核电荷(Z*)互相竞争，导致上述 元素金属性、非金属性递变规律，显著表现出“周期性”。,0,硼族元素的G/F-Z图,1. 化学性质(1)斜角相似i Be B Cr和* 互相竞争，* * / r 相近Na Mg Al Si(2)强还原性与非金属
8、化合：4 Al(s) + 3O2(g) 2Al2O3(s)rH298 = - 3356 kJmol-1 可从金属氧化物夺取氧（冶金还原剂） 2Al + 3X2 2 AlX3 2Al + N2 2AlN,二、铝,2Al + 6H+ = 2Al3+ + 3H22Al + 2OH- + 6H2O = 2Al(OH)4 - + 3H2 Al是“两性元素” (Zn也是)。但Al在冷、浓HNO3、H2SO4中“钝化”。铝合金：比重小而坚韧飞机、建筑材料。,与酸或碱均反应 H2,2. 电解法制备铝电解 Al2O3(l) 2Al(l) + 3 O2(g)冰晶石 (阴极) (阳极),R.T. 例： 2Al +
9、3I2 2AlI3 Ga + I2 不反应 1. 还原性： Al B Ga In Tl 3s23p1 3d104s24p1M 原子半径: Al (143.2 pm) Ga (122.1 pm) （“钪系收缩”：Z*, r, * = Z* / r ：Al Ga）M3+离子半径： Al (51 pm) Ga ( 62 pm) Ga+、In+具还原性 Ga3+、In3+,2. Ga(OH)3酸碱两性，酸性稍强于Al(OH)3 3. Tl(III)的强氧化性： Al 3 Ga 3 In 3 Tl 3 氧化性增强40 例：TlCl3 TlCl + Cl2室温TlBr3分解；无Tl（III）I3，但 Tl
10、+I3- 存在。,三、镓、铟、铊,一、组成BnHn+4 和BnHn+6 , 共20多种。 二、命名：同碳烷 BnHn+4 B2H6 B5H9 戊硼烷-9 B16H20 BnHn+6 B5H11 戊硼烷-11 乙硼烷 B1B10 甲、乙、 辛、壬、癸） 十六硼烷 （B11以上：十一 ） 若原子数目相同，而H原子数目不同： B5H9 戊硼烷-9 B5H11 戊硼烷-11,15-3 硼烷,空气中允许的最高浓度10-6（ppm）COCl2 光气 1HCN 氰化氢 10B2H6 0.1 四、分子结构：困扰化学界几十年的难题，1960年代初由Lipscomb 李普斯昆解决。 1. 乙硼烷B2H6 价电子数
11、：32 + 16 = 12,则2个BH3之间不结合，且每个B成键后仅 6 e 不合理！,若,三、毒性大,推测B2H6 分子结构示意图,B-H 正常键，键长119 pm； B-H-B 3c-2e 键（H桥键），是具有缺电子性质的键。,B2H6分子存在“多中心缺电子键”，即3c-2e bond (3 center-2 electorn bond)。,H桥 B-H-B 键,B,sp3杂化,激发,MO法：B2H6中BHB 3c-2e键的形成,成键轨道的图解见教材p.158表5-2,2. Lipscomb（李普斯昆）硼烷成键五要素1960年代初，Harvard University的William N.
12、 Lipscomb提出，1976年获Nobel Prize in Chemistry.,硼烷中有 5种键型,（1）价轨道数：45 + 19 = 29 5B 9H （2）价电子数 35 + 19 = 245B 9H,5个端基 B-H 2c-2e键: 2e5 =10 e4个桥式B-H-B 3c-2e键: 2e4 = 8 e,合计: 24 e, 占有12个成键分子轨道。 先易后难：先端基键，再3c-2e键，最后B-B键。,1个封闭式B-B-B 3c-2e键: 2e1 = 2 e,2个正常B-B 2c-2e键：2e2 = 4 e,例1. 戊硼烷9（B5H9）分子结构,拓扑图,例2. 己硼烷-10（ B
13、6H10 ）分子结构,(1) 价轨道数：46 110 = 346B 10H (2)价电子数 36 + 110 = 286B 10H,6个 B-H 2c-2e: 2e6 =12 e4个 B-H-B 3c-2e: 2e4 = 8 e,2个3c-2e: 2e2 = 4 e,2个B-B 2c-2e：2e2 = 4 e,例3.癸硼烷-14（B10H14）分子结构,(1) 价轨道数：410 114 5410B 14H (2)价电子数 310 + 114 = 4410B 14H,10个 B-H 2c-2e: 2 e10 = 20 e4个 B-H-B 2c-2e: 2 e4 = 8 e,4个3c-2e : 2
14、e4 = 8 e,2个 B-B-B 2c-2e: 2 e2 = 4 e 2个 B-B 2c-2e: 2 e2 =4 e,三、硼烷的性质,(1) 易燃B2H6 + O2= B2O3 + 3H2O (2) 水解B2H6 + 6H2O = H3BO3 + 6 H2(g) (3)与卤素反应B2H6 + 6Cl2 = 2BCl3 + 6HCl,(4) 路易斯酸性(加合反应)B2H6 + 2 CO = 2 H3BCOB2H6 + 2 NH3 = BH2(NH3)2+ + BH4-,1. 化学性质: 还原性和路易斯酸性,当Lewis碱为氨或胺时，B2H6 有两种“裂变”方式：,2. 硼烷作为路易斯酸的反应机
15、理：,B2H6异裂：B2H6 + 2 NH3 = BH2(NH3)2+ + BH4-,B2H6均裂：B2H6 + 2 R3N： 2 H3BNR3叔胺,B2H6,2 L,均裂,2BH3L,异裂,BH2L2+ + BH4-,(Li+H-),15-4 硼族元素重要化合物,2. 化性： (1) 溶于水形成H3BO3 或H3BO2 无定形 B2O3(s) + 2 H2O(l) = 2 H3BO3 rH = - 76.6 kJmol-1 晶形 B2O3(s) + 2 H2O(g) = 2 H3BO2 (2) 与金属氧化物共熔,用于鉴别Mn+,B2O3(无定形） B2O3（六方晶形）rH = - 19.2
16、kJmol-1,1. 结构,一、氧化硼,(4) 制BN（氮化硼）B2O3(s) + 2NH3(s) 2BN(s) + 3H2O(g)rG298 = +74.78 kJmol-1 298 K，非自发！rS298 = +158.7 Jmol-1K-1GT = H298 - TS298 0， T ？, 自发 熵驱动的反应， T 733 K, 自发(BN)x与(CC)x互为等电子体(BN)x具石墨结构，但B-N为极性键，使反键与成键轨道之间的禁带加宽， (BN)x为绝缘体，而石墨为导体。(BN)x m.p.3000 （加压），高熔点、高硬度，可作耐高温材料（火箭喷嘴、绝缘材料）。,(3) 与非金属氧化
17、物反应P2O5 + B2O3 = 2 BPO4(两性性质),二、硼酸 1. B(OH)3晶体结构（教材p.161图5-7） 层状结构： 层内：B sp2杂化 有氢键。层间：范德华力。 似石墨，有解离性。,2. B(OH)3物性R.T.微溶于水，T，溶解度，可用重结晶方法提纯。 T/ 25 50 100s/g/100 gH2O 5.44 10.24 27.53,T，逐步脱水：120 140-160 500 B(OH)3 HBO2 H2B4O7 B2O3正硼酸 偏硼酸 四硼酸,3. B(OH)3化性：H3BO3是一元Lewis酸，不是质子酸！,3. B(OH)3化性,(1) 一元Lewis弱酸：不
18、是质子酸！ B(OH)3 B缺电子性B(OH)3 H2O = B(OH)4- + H+ Ka = 5.810-10，很弱,(2) 与多元顺式羟基化合物反应，酸性，例如：,螯合效应. Ka = 10-6 （可用标准碱液滴定）,2,H2SO4 H3BO3 + 3CH3OH = B(OCH3)3 + 3H2O,燃烧绿色火焰 鉴别硼酸及盐,(3) 和单元醇反应(鉴定反应),(4) HB(OH)4溶液和HF作用，F取代OH，生成氟硼酸HBF4。,4. 四硼酸H2B4O7 H3BO3Ka = 1.510-7 Ka = 5.810-10非羟基氧数目（Pauling XOm (OH)n模型）任何硼酸盐 + H
19、+ H3BO3 （ H3BO3水中溶解度最小）,Na2B4O710H2O （重要的硼酸盐）NaBO2Mg2B2O5 H2O,三、硼酸盐 BO33- 平面三角形各种硼酸盐基本结构单元BO45- 四面体,四、四硼酸钠（硼砂，Borax）(重点)Na2B4O5(OH)48H2O （常写为Na2B4O710H2O）,1. 硼砂晶体结构 (教材p.162 图5-8),(1) 四硼酸根 B4O5(OH)42-2个B： sp2 BO3另2个B： sp3 BO4氢键 (2) 各B4O5(OH)42- 成键,3. 硼砂的化学性质 (1) 标准缓冲溶液 (重点)缓冲原理B4O5(OH)42- + 5H2O = 2
20、H3BO3 + 2B(OH)4- H3BO3 与B(OH)4- 物质的量比1:1 + 2OH- + 2H+2B(OH)4- 2H3BO3,外加少量H+或OH-，本身pH变化小。 20 pH = 9.24,(2) 制备(BN)xNa2B4O7 10 H2O + 2 NH4Cl= 2NaCl +B2O3(g) + 4H2O + 2BN(s),2. T , 硼砂溶解度s T / 10 50 100 s /g/100 g H2O 1.6 10.6 52.5 可用重结晶法提纯,(3) 硼砂珠试验鉴定金属离子硼砂与B2O3、B(OH)3一样，与一些金属氧化物共熔 带特征颜色的偏硼酸盐。,例： Na2B4O
21、7+CoO Co(BO2)22NaBO2 蓝色 3Na2B4O7 + Cr2O3 = 2Cr(BO2)36NaBO2 绿Cu(BO2)2 蓝+1CuBO2 红Fe(BO2)2 绿 Fe(BO2)3 棕Ni(BO2)2 黄棕MnO22B2O3 紫色,硼砂珠焰色试验：,硼砂珠焰色试验： 不同金属离子显示不同特征颜色(定性分析),（1）苛性钠分解硼矿石Mg2B2O5H2O + NaOH = 2Mg(OH)2 + 2NaBO2焦硼酸镁（2）通入CO2降低溶液的pH值4NaBO2 + CO2 +10H2O = Na2B4O7 10H2O+Na2 CO3五、卤化硼 BX3（X = F、Cl、Br、I）缺电
22、子化合物， Lewis酸 1. 结构: (键能/kJmol-1)BF3 BCl3 BBr3 BI3 结构 平面三角形 键级 3 + 1 46 键长/pm B-F 132 (正常B-F单键150) B-X键能 613.3 456 377 263.6 BCl3、BBr3 46较弱，BI3可忽略46,(4)硼砂的制备,sp2,2. Lewis酸性：BX3是缺电子化合物，可与Lewis碱加合。BF3 + :NH3 = F3BNH3BF3 + HF = HBF4 氟硼酸，强酸（似H2SiF6）BX3 + X- = BX4-sp2 sp3,Lewis酸性强弱顺序： 只考虑电负性：BF3 BCl3 BBr3
23、 BI3只考虑46强度：BF3 BCl3 BBr3 BI3 综合两因素:BF3 BI3,sp2,BF3、BCl3和无水AlCl3、无水GaCl3在有机化学Friedel-Craft反应中用作催化剂：RX + BF3 = 6 R+ + BF3X-卤代烃 Lewis酸 正碳离子 R+ + phH = phR + H+BF3X- + H+ BF3 + HX,Lewis酸性应用：,BX3(g) + 3H2O(l) = B(OH)3(s) + 3HX(g) 亲核机理X = Cl , rG = -157.07 kJmol-1 0S.S. , 298 K， BF3 水解非自发。BF3(g)水解条件较苛刻（加
24、热，加OH-）；但一旦水解， 因其缺电子性， 产物复杂：, OH- BF3 + H2O BF4-、BF3(OH) -、BF2(OH)2 -、BF(OH)3 -、B(OH)4 -、 H2OBF3 ,3. 水解,六、铝分族氧化物及其水合物1. 氧化物,2. 氢氧化物,七、铝分族卤化物 1. 铝的卤化物,例：AlCl3(s) 177.8 升华，溶于乙醇、乙醚、苯等有机溶剂。, Al (sp3)1 (3p)1Cl,无水AlCl3的制备：Al(s) + 3Cl2(g) = AlCl3(s)Al (s) + 3HCl (g) = AlCl3(s) + H2(g)Al2O3 (s) + 3C(s) + 3X
25、2 (g) = 2AlX3(s) + CO(g),(GaCl3)2 (InCl3)2 (AlBr3)2 (AlI3)2 (GaBr3)2 除B的卤化物及IIIA的氟化物以外,均为二聚形式。,AlCl3中Al作不等性sp3杂化,二、AlCl3的双聚与缺电子性质,Al2Cl6(g) ( 440 oC) Al2Cl6(苯溶液) Al2Br6(g),均为双聚体，2个Al均作sp3杂化， 2个四面体共用两个Cl（共棱）,Al2(CH3)6与Al2Cl6在成键上的差异,C的sp3杂化轨道与Al的sp3杂化轨道重叠，有2个封闭式3c-2e键,有2个2c-2e键， 2个Al均sp3杂化,三、Ga、In、Tl
26、简介,Tl+ 类似于K+和Ag+： TlAl(SO4)212H2O Tl2CO3与K2CO3同晶 TlOH 强碱,GaCl2 逆磁,6s2惰性 电子对效应： Tl(I)稳定， Tl(III)不稳定。,TlI黄红色沉淀 TlBr黄色沉淀,InCl2 逆磁 In+In+3Cl4,Ga+Ga+3Cl4| | 4s2 4s04p0,TlF3 离子型,Tl(III) I3不存在， Tl(I)I3-存在 Tl(OH)3不存在, Tl(OH) 存在,TlCl , TlBr, TlI存在，并且难溶于水， TlF易溶于水。,第15章 硼族元素作业,教材p.172-174 6，9，11，18，20，21，26,一
27、、 掌握B的成键特征：1. 共价成键为主；2. 缺电子原子，形成多中心、缺电子键，形成多面体；例1、-菱形硼；例2、B2H6；3. 亲F、亲O 。二、理解Lipscomb硼烷成键五要素，硼烷分子成键情况分析(重点) 。,第15章 硼族元素小结,1. H3BO3 (1)晶体结构； (2)化性： 一元Lewis酸； 与多醇反应后，酸性； 和单元醇反应生成可挥发的易燃的硼酸酯。 2. 硼砂Na2B4O5(OH)48H2O(1) 晶体结构；(2)化性： 水解成碱性，一级标准缓冲溶液； 硼砂珠试验鉴定金属离子。四、掌握卤化硼BX3：Lewis酸性顺序及原因,三、了解硼酸及其盐：,1.掌握还原性：Al G
28、a In Tl强 弱 2. 掌握铝单质 (1) 强还原性；(2) 亲O；(3) 两性（重点）：Al + H+ Al3+ + H2 Al + OH- Al(OH)4- + H2 3. 了解氧化物及其水合物的酸碱性变化； 4.了解卤化物： (1) Al2Cl6 结构； (2) 无水AlCl3制备方法（含“反应耦合”等3种方法）（重点）,五、铝分族,1. 第二周期元素（N、O、F）(1) EA1 : N PP, O=O S=S, F-H Cl-H 2. 第四周期元素：指其某些化合物的氧化性特别高。氧化性： H3PO4（非氧化性酸）TeO2 （SO2 + SeO2 SO42- + Se）H2SO4 H
29、6TeO6HClO4 H5IO6 （碱性介质中制BrO4-盐）,七、理解“次周期性”小结（重点）,R.T.而 PbCl4 PbCl2 + Cl2 40TlCl3 TlCl + Cl2 2. NaBiO3(s) + Mn2+ + H+ MnO4- + Bi3+PbO2(s) + Mn2+ + H+ MnO4- + Pb2+而Tl3+无此反应， ( Tl3+/Tl+) = 1.24V, (MnO4-/Mn2+) =1.51V,3. 第六周期元素：6s2惰性电子对效应,元素周期表与“次周期性”,周期N O F 三 P S Cl 四 As Se Br 五 In Sn Sb Te I 六 Tl Pb B
30、i,B4O5(OH)42- + 5 H2O = 2H3BO3 + 2B(OH)4-在水溶液中，水解出等物质的量的H3BO3和B(OH)4-，构 成了共轭酸碱对，因此具有缓冲作用。硼砂的正确结构 应该是：Na2B4(OH)4O5 8 H2O。,问题1：11 工业上，用苛性钠分解硼矿石（Mg2B2O5H2O），然后再通入CO2进行制备硼砂，试写出制备硼砂的化学反应方程式。,Mg2B2O5H2O+2 NaOH=2 Mg(OH)+2 NaBO2 2 NaBO2+CO2+10H2O=Na2B4O7 10 H2O+ Na2CO3,1-2 硼砂水溶液具有缓冲作用，是一级标准缓冲溶液，写出硼砂水溶液的水解方程
31、式， 简要说明其缓冲作用的原理。,问题2 BN是一种耐高温的无机绝缘材料，金刚石型(BN)n 的硬度比金刚石还硬，且更耐高温，某些场合可以代替金刚石，(BN)n 可以用于制火箭喷嘴。金刚石型(BN)n 是由石墨型(BN)n 在高温高压下得到的，写出由硼砂制备石墨型BN的化学反应方程式。,Na2B4O7 10 H2O + 2 NH4Cl = 2NaCl + B2O3(g) + 14H2O + 2BN,Lewis酸性强弱顺序：只考虑电负性：BF3 BCl3 BBr3 BI3只考虑46强度：BF3 BCl3 BBr3 BI3电负性和46强度两因素竞争结果：BF3 BI3,问题3 判断BF3 BCl3
32、 BBr3 BI3路易斯酸性强弱 的次序，并进行说明。,问题4 GaCl2 和InCl2 分子的实际组成,GaCl2 实际组成为Ga(I) Ga(III)Cl4InCl2 实为组成In (I)In(III)Cl4,问题5 BH3不存在，为什么？BCl3为什么能稳定存在？,6两个反应均rG 298 X影响。（6）H3NBH3仅单键；(BN)n的B-N键包括键和nn； （7）Tl+ 与 I- 互相极化，键共价性（8）实为InInCl4 9 注明成键、反键、非键分子轨道数目。,第15章 硼族元素习题解答 (部分),有两个封闭式3c-2e键； 有2个3c-4e键2个Al、6个C均为sp3杂化 2个Al
33、均sp3杂化26考虑（1）反应的热力学自发性（rG298和rGT）;（2）反应速率（活化能大吗？）;（3）产物纯度（易分离吗？）;（4）原料、能耗、产备成本。 2B(s) + N2(g) = 2BN(s) rG298 0, S.S ，298 K，自发，但B(s)原子晶体，NN键能大，反应活能大，反应速率小，且B(s)与BN(s)不易分离。不实用。,21, BCl3(g) + NH3(g) = BN(s) + 3HCl(g) rG298 = -117 kJ.mol-1 0, S.S., 298 K, 非自发。 但rS 298 0, 是“熵驱动”的反应，在较高温度可以自发进行。 由吉-赫方程得T = rH /rS 773 K，自发，通过增大 p (NH3)及排放H2O(g)，可使反应在1073 K进行。该反应原料（B2O3和NH3）易得，工业可行。,26（续）,
