质谱3cui

1、素峰和主峰及其它峰丰度比出现差错。
b.样品应在离子源中低于样品熔点20-50C下逐步升温使其挥发，避免热裂解。
c.根据样品的汽化曲线（即总离子流图TIC）一般选择最高处。
d.如易发生热裂解的样品送样单应注明，进样杆温度不要过高，要求样品纯度高，本底太大（记忆）要重复试验。
e.金属有机化合物样品不能连续测试。
,3.坚信有机质谱的基本裂解方式,4.熟记各种有机化合物的裂解方式 5.分子式的确定a.低分辨质谱结合元素分析b.高分辨质谱高分辨质谱测定给出许多可能分子式，要根据其它信息（如IR、NMR、合成路线等）排除不可能的分子式，对于元素种类多的化合物，HRMS给出的可能分子式更多。
,6.重视小质量碎片丢失离子除了重视丰度高的碎片离子外，对一些丰度小的高质量区离子要足够重视，它们反映丢失甲基、H、水、CO、CO2等信息。
7.质量比较法 a.如果发现两个质谱有许多离子的质量都以定值相差，且一一对应，两个化合物必定有接近的结构，根据相同部分或不同部分推断部分乃至完整结构。
b.先用MS数据库检索得到一些相似图谱及结构，分析其中差异，推导结构。
,8.骨架参考法同一来源的天然有机。

2、提议用于分析：1864年，Stokes 第一次用于分析：1867年，Goppelsrder根据Al-桑色素配合物的荧光， 建立了Al3+的荧光测定方法。
,当物质分子吸收了一定波长的紫外光能之后，基态电子跃迁到第一激发态，处于激发态的电子首先以无辐射的方式下降到第一激发态的低能级，而后再回到基态时，所发射出的光称为荧光。
荧光是一种以光能为激发源的发射光，且波长比激发态波长更长，所以，利用物质的荧光现象而建立的分析方法称为荧光分光光度法。
,（一）基本原理,荧光定量分析原理,荧光是由物质在吸收光能之后产生的发射光，其荧光强度与物质吸收光能的程度和产生荧光的物质有关。
荧光效率 反映荧光强度的重要参数荧光强度 If 应与荧光物质的吸光强度( I0 I )和荧光效率成正比，即 If = ( I0 I ) 根据朗伯 比尔定律，和有关的运算，在一定的条件下，得： If = 2.3 I0cl = Kc,（二）荧光分析光度计,光源,激发单色器,样品池,发射单色器,检测器,信号处理,显示,I0IfI,荧光分光光度计部件 1光源：钨灯、汞灯、氙灯、激。

3、确定化合物的分子式c、提供化合物的结构信息3、质谱的种类及特点质谱可分为两大类，即有机质谱和无机质谱。
a、 超微量(ug、,ng)b、快速c、 既能定性、又能定量d、能与多种方法联用,4、质谱研究对象5、学习方法理解质谱原理和裂解规律。
完成习题，熟悉各类化合物质谱信息，积累解析的经验。
通过实验操作，深化理论知识，巩固学习效果,6、参考书1、从浦珠 质谱学在天然有机化学中的应用科学出版社（1998年）2、陈耀祖 涂亚平 有机质谱原理及应用科学出版社（2001年）3、英 L、A、科特 有机质谱法导论科学出版社（1982年）4、意Alberto Frigerio 质谱法概要化学工业出版社（1981年）5、美F.W.Melafferty 质谱解析 化工出版社,早在19世纪未（1886年），E . Golclstein在低压放电试验中观察到正电荷粒子，随后W.Wein发现正电荷粒子束在磁场中发生偏转这些观察结果为质谱的诞生提供了准备。
,第二章：质谱的发展,2.1 质谱法的产生 J.J.Thomson在本世纪初开展了正电荷离子束的物理学研究发明了质谱法。
他利用低压放。

4、CH3C HCH3+(CH3)3C+m/e 43, 57正十二烷b 支链烷烃分裂一般在支链位置， 生成较稳定的仲碳或叔碳正离子m/e 不再有规律递减2甲基戊烷 2,2,4-三甲基戊烷（ 2）芳烃分子离子峰强甲苯 m/e 91(C7H7+) 为基峰 C6H5CH2+烷基芳烃 91+14n 基峰烷基 C3, 则 H 重排失去一个中性分子，成 m/e 92 峰Mclafferty （ 麦氏）重排（ 3）羰基化合物醛、酮的分子离子 断裂氧 翁 离子 CO新的正离子若羰基化合物 位有 H存在容易进行 Mclafferty （ 麦氏）重排醛M1: m/e=105,分子离子失去 -HM29: m/e=77, 分子离子失去 -CHO脂肪酮M29: m/e=43, 分子离子失去 CH2CH3 主要峰 M15: m/e=57, 分子离子失去 CH3断裂优先失去大的基团M85: m/e=43, 分子离子失去 CH2CH2CH2CH2CH2CH3 主要峰 M15: m/e=113, 分子离子失去。

5、 离子的碎裂是一个多途径，多级的反应。
,化学键的断裂可分为下列情况:1均裂:化学键断裂，成键的两个电子分别属于生成的两个碎片。
2异裂：键断裂时涉及到两个电子转移,奇电子离子（OE+.）和偶电子离子（EE+.）带有不成对电子的离子称为奇电子离子，如分子离子。
没有不成对电子的离子称为偶电子离子。
偶电子离子较不稳定，,N规则的通用表述离子所带电子的奇偶性不能从质谱图中直接得到，单可借助N规则从离子的质荷比奇偶性来推测。
,离子结构式,1.6.2 质谱裂的一般规律和影响因素,质谱裂解的一般规律1、分子中电离电位最低的电子最容易丢失，生成的正电荷和游离基就定域在电子丢失的位置上。
电离电位：n电子 电子 电子 n电子和电子丢失后，正电荷和不成对电子“+.”定域在原来的位置上。
分子中各电子的电离电位接近， “+.”可能出现在分子的各位置上。
,丙酮的“+.”定域在氧原子上,丁烷的“+.”不能确定在某各位置上,2、离子具有过剩的能量和带有的正电荷或不成对电子是它发生碎裂的原因和动力。
离子具有过剩的。

6、1 进样系统,直接进样适用于单组分样品的分析。
色谱进样适用于多组分样品的分析。
,2. 真空系统质谱仪的离子产生及经过系统必须处于高真空状态（离子源应达10-310-5Pa，质量分析器中应达10-5Pa） ，以减少离子碰撞损失。
真空度过低，将会引起： a）大量氧会烧坏离子源灯丝； b）引起其它分子离子反应，使质谱图复杂化； c）干扰离子源正常调节； d）用作加速离子的几千伏高压会引起放电。
通常，质谱仪采用机械泵预抽真空，再用高效率扩散泵连续地运行以保持真空。
现代质谱仪采用分子泵可获得更高的真空度。
,最关键的是接口问题。
质谱要求高真空度，质谱检测的是气相离子，在电场、磁场的作用下离子按一定的运动轨迹运动，如果真空度达不到要求，即压强高，气体的密度大，离子与气体分子发生相互碰撞的概率高，碰撞会使离子运动方向偏离正常轨道。
气相色谱过来的样品伴随着大量的载气会影响真空度，因此要求好的接口设计保证质谱正常工作。
气相色谱发展的前期主要是解决各种接口技术，曾采用各种分流技术来限制流量，满足质谱的真空要求。
20世纪80年代，毛细管气相色谱的广泛使用，及大抽速的分子涡轮泵的出现，保证了质谱仪所需。

7、量数低的下一个峰簇顶点是M-29，而有甲基分枝的烷烃将有M-1,2. 分枝烷烃的质谱特点 1) 分枝烷烃的分子离子峰较直链烷烃降低。
2）各峰簇顶点不再形成一平滑曲线。
因在分枝处易断裂，其离子强度增强。
3） 在分枝处的断裂，伴随有失去单个氢的倾向，产生较强的CnH2n离子，有时可强于相应的CnH2n+1离子。
,C2H5+ 29, C3H7+ 43, C4H9+ 57, C5H11+ 71, C6H13+ 85,3. 环烷烃的质谱特点 1）由于环的存在，分子离子峰的强度相对增加。
2）通常在环的支链处断开，给出CnH2n-1峰，也常伴随氢原子的失去，有较强的CnH2n-2峰。
3）环的碎化特征是失去C2H4（也可能失去C2H5）。
,5.2 不饱和脂肪烃1. 链状烯烃的质谱特点 1）双键的引入，可增加分子离子峰的强度。
2）仍形成间隔14质量单位的一系列峰簇，但峰簇内最高峰为CnH2n- 3）当相对双键 -C原子上有氢时，可发生McLafferty重排。
顺式、反式的质谱很类似。
,烯丙基断裂“烯系列” （27,41,55,6941+14n）,2. 环状。