1、天津大学物理化学（第五版）习题答案32 双光气分解反应 为一级反应。将一定量双光气迅速引入一个 280 C 的容器中，751 s 后测得系统的压力为 2.710 kPa；经过长时间反应完了后系统压力为 4.008 kPa。305 C 时重复试验，经 320 s 系统压力为 2.838 kPa；反应完了后系统压力为 3.554 kPa。求活化能。解：根据反应计量式 ，设活化能不随温度变化33 乙醛(A)蒸气的热分解反应如下518 C 下在一定容积中的压力变化有如下两组数据：纯乙醛的初压 100 s 后系统总压53.329 66.66126.664 30.531(1)求反应级数，速率常数；(2)若
2、活化能为 ，问在什么温度下其速率常数为 518 C 下的 2 倍：解：（1）在反应过程中乙醛的压力为 ，设为 n 级反应，并令 m = n -1，由于在两组实验中 kt 相同，故有该方程有解(用 MatLab fzero 函数求解) m = 0.972， 。反应为 2 级。速率常数 （3） 根据 Arrhenius 公式34 反应 中， 在 25 C 时分别为 和，在 35 C 时二者皆增为 2 倍。试求：（1）25 C 时的平衡常数。（2）正、逆反应的活化能。（3）反应热。解：（1）（2）（3）35 在 80 % 的乙醇溶液中，1-chloro-1-methylcycloheptane 的水
3、解为一级反应。测得不同温度 t 下列于下表，求活化能 和指前因子 A。0 25 35 45解：由 Arrhenius 公式， ，处理数据如下3.6610 3.3540 3.2452 3.1432-11.4547 -8.0503 -6.9118 -5.836236. 在气相中，异丙烯基稀丙基醚(A)异构化为稀丙基丙酮(B)是一级反应。其速率常数 k 于热力学温度 T 的关系为150 C 时，由 101.325 kPa 的 A 开始，到 B 的分压达到 40.023 kPa，需多长时间。解：在 150 C 时，速率常数为37 某反应由相同初始浓度开始到转化率达 20 %所需时间，在 40 C 时为
4、 15 min，60 C 时为 3 min。试计算此反应的活化能。解：根据 Arrhenius 公式由于对于任意级数的化学反应，如果初始浓度和转化率相同，则，因此38 反应 的速率方程为（1） ；300 K 下反应 20 s 后，问继续反应 20 s 后（2）初始浓度同上，恒温 400 K 下反应 20 s 后， ，求活化能。解：反应过程中，A 和 B 有数量关系 ，方程化为（2）400 K 下39 溶液中某光化学活性卤化物的消旋作用如下：在正、逆方向上皆为一级反应，且两速率常数相等。若原始反应物为纯的右旋物质，速率常数为 ，试求：（1） 转化 10 %所需时间；（2） 24 h 后的转化率。
5、解：速率方程为该方程的解为 （2）40 若 为对行一级反应，A 的初始浓度为 ；时间为 t 时，A 和 B 的浓度分别为 和 。（1）试证（3） 已知 为 ， 为 ， ，求 100 s 后 A的转化率。证：对行反应速率方程的积分形式为转化率： 41 对行一级反应为 。（1）达到 的时间为半衰期 ，试证 ；（2）若初始速率为每分钟消耗 A 0.2 %，平衡时有 80 %的 A 转化为 B，求 。证：对行一级反应速率方程的积分形式为（2） ，因此42 对于两平行反应：若总反应的活化能为 E，试证明：证明：设两反应均为 n 级反应，且指前因子相同，则反应速率方程为上式对 T 求导数43 求具有下列机
6、理的某气相反应的速率方程B 为活泼物资，可运用稳态近似法。证明此反应在高压下为一级，低压下为二级。解：推导如下：， 根据稳态近似法代入上式整理得到高压下，低压下：44 若反应 有如下机理，求各机理以 表示的速率常数。（1） （2） （3） 解：（1）应用控制步骤近似法，（2）（4） 应用控制步骤近似法，反应的速率等于第一步的速率，而 AB 的生成速率为总反应速率的 2 倍：45 气相反应 的机理为试证：证：应用稳态近似法46 若反应 的机理如下，求以 表示的速率方程。解：应用控制步骤法近似47 已知质量为 m 的气体分子的平均速率为求证同类分子间 A 对于 A 的平均相对速率 。证：根据分子运
7、动论，气体分子 A 与 B 的平均相对速率为48 利用上题结果试证同类分子 A 与 A 间的碰撞数为证：对于同类分子49 利用上题结果试证：气体双分子反应 的速率方程（设概率因子 P = 1）为证：设该反应的活化能为 ，则50 乙醛气相分解为二级反应。活化能为 ，乙醛分子直径为。（1）试计算 101.325 kPa、800 K 下的分子碰撞数。（2）计算 800 K 时以乙醛浓度变化表示的速率常数 k。解：（1）根据 48 题的结果（2）由 49 题的结果知51 若气体分子的平均速率为 ，则一个 A 分子在单位时间内碰撞其它 A 分子的次数试证每一个分子在两次碰撞之间所走过的平均距离为式中：
8、； 称为平均自由程。证：分子在单位时间走过的距离除以单位时间内的碰撞数即为两次碰撞间走过的距离，即平均自由程52 试由 及 vont Hoff 方程证明（1）（2）对双分子气体反应证：根据 Arrhenius 方程， 53 试由式(11.9.10)及上题的结论证明双分子气相反应证：根据式(11.9.10)而：54 在 500 K 附近，反应 的指前因子，求该反应的活化熵 。解：根据上题的结果55 试估算室温下，碘原子在乙烷中进行原子复合反应的速率常数。已知 298 K时乙烷的粘度为 。解：自由基复合反应的活化能可认为近似等于零，故该反应为扩散控制。56 计算每摩尔波长为 85 nm 的光子所具
9、有的能量。 57 在波长为 214 nm 的光照射下，发生下列反应：当吸收光的强度 ，照射 39.38 min 后，测得。求量子效率。解： 生成的量等于 反应掉的量58 在 的光化学反应中，用 480 nm 的光照射，量子效率约为 ，试估算每吸收 1 J 辐射能将产生 若干摩尔？解：产生 1 mol HCl 消耗 0.5 mol H2，根据量子效率的定义59 以 为催化剂，将乙烯氧化制乙醛的反应机理如 11.14 中络合催化部分所述。试由此机理推导该反应的速率方程：推导中可假定前三步为快速平衡，第四步为慢步骤。略60 计算 900 C 时，在 Au 表面的催化下分解经 2.5 h 后 N2O
10、的压力，已知 N2O的初压为 46.66 kPa。计算转化率达 95 %所需时间。已知该温度下 。解：根据速率常数的单位知，该反应为一级反应61 25 C 时，SbH 3(g) 在 Sb 上分解的数据如下：0 5 10 15 20 25101.33 74.07 51.57 33.13 14.15 9.42试证明此数据符合速率方程计算 k。解：用二次曲线拟合该数据，得0 5 10 15 20 250.0885 0.9731 1.8577 2.7423 3.6269 4.51154.6184 4.3050 3.9429 3.5004 2.6497 2.24281.7840 1.6231 1.431
11、4 1.1939 0.8818 0.4256用公式 拟合，得到因此，62 1100 K 时 在 W 上的分解数据如下：的初压 35.33 17.33 7.73半衰期 7.6 3.7 1.7试证明此反应为零级反应，求平均 k。证：对数据的分析可以看出，半衰期与初始压力成正比，则正是零级反应的特征。分别为速率常数的平均值 。63，64 略。第十章 界面现象 第十二章 胶体化学-基本概念1、 表面吉布斯自由能和表面张力1.界面2.界面现象3.比表面（Ao）4.表面功5.表面张力 surface tension表面吉布斯自由能和表面张力1、界面： 密切接触的两相之间的过渡区（约几个分子的厚度）称为界面
12、（interface），通常有液气、液固、液液、固气、固液等界面，如果其中一相为气体，这种界面称为表面（surface）。2、界面现象： 由于界面两侧的环境不同，因此表面层的分子与液体内的分子受力不同：1.液体内部分子的吸引力是对称的，各个方向的引力彼此抵销，总的受力效果是合力为零；2.处在表面层的分子受周围分子的引力是不均匀的，不对称的。由于气相分子对表面层分子的引力小于液体内部分子对表面层分子的引力，所以液体表面层分子受到一个指向液体内部的拉力，力图把表面层分子拉入内部，因此液体表面有自动收缩的趋势；同时，由于界面上有不对称力场的存在，使表面层分子有自发与外来分子发生化学或物理结合的趋势，
13、借以补偿力场的不对称性。由于有上述两种趋势的存在，在表面会发生许多现象，如毛细现象、润湿作用、液体过热、蒸气过饱和、吸附作用等，统界面现象。3、比表面（Ao）表示多相分散体系的分散程度，定义为：单位体积（也有用单位质量的）的物质所具有的表面积。用数学表达式，即为：A0=A/V高分散体系具有巨大的表面积。下表是把一立方厘米的立方体逐渐分割成小立方体时，比表面的增长情况。高度分散体系具有巨大表面积的物质系统，往往产生明显的界面效应，因此必须充分考虑界面效应对系统性质的影响。边长 l/cm 立方体数 表面积 A/cm2 比表面 A0/cm-1 线性大小与此相近的体系1 1 6 6 10-1 103
14、610 610 10-2 106 6102 6102 牛奶内的油滴10-3 109 6103 6103 10-4(=1m) 1012 6104 6104 10-5 1015 6105 6105 藤黄溶胶10-6 1018 6106 6106 金溶胶10-7(=1nm) 1021 6107 6107 细分散的金溶胶4、表面功在温度、压力和组成恒定时，可逆地使表面积增加 dA所需要对体系做的功，称为表面功（）。-=dA(:表面吉布斯自由能，单位：J.m -)5、表面张力观察界面现象，特别是气-液界面的一些现象，可以觉察到界面上处处存在着一种张力，称为界面张力（interface tension）或
15、表面张力（surface tension）。它作用在表面的边界面上，垂直于边界面向着表面的中心并与表面相切，或者是作用在液体表面上任一条线两侧，垂直于该线沿着液面拉向两侧。如下面的例子所示：计算公式：-= dA （1）式中 是比例常数，在数值上等于当 T、p 及组成恒定的条件下，增加单位表面积时所必须对体系作的非膨胀功。我们从另一个角度来理解公式(1)。先请看下面的例子。从上面的动画可知：肥皂膜将金属丝向上拉的力就等于向下的重力（W 1+W2），即为F=2l （2）这里称为表（界）面张力。表面自由能的单位为 Jm -。由于 J=Nm ，所以 的单位可表示为 Nm -1，N 为牛顿，是力的单位，
16、所以表面自由能也可以看作是垂直于单位长度相界面上的力，即表面张力。下表是一些纯物质及液-液界面的张力。液 体 温 度 T/K /Nm -1 液 体 温 度 T/K /Nm -1液体蒸气界面293 0.07288298 0.07214水303 0.07140有机物质二甲亚砜 293 0.04354 四氯化碳 298 0.02643二甲基苯胺 293 0.03656 甲醇 293 0.02250硝基甲烷 293 0.03266 乙醇 293 0.02239293 0.02888 303 0.02155苯303 0.02756 辛烷 293 0.02162甲苯 293 0.02852 庚烷 293
17、0.02014氯仿 298 0.02667 乙醚 298 0.02014丙酸 293 0.02669 全氟甲基环已烷293 0.01570丁酸 293 0.02651 全氟庚烷 293 0.01319低沸点物质氦 He 1 0.000365 氩 Ar 90 0.01186氢 H2 20 0.00201 甲烷 110 0.01371D2 20 0.00354 氧 O2 77 0.01648氮 N2 75 0.00941 乙烷 180.6 2、 弯曲表面下的附加压力和蒸气压1.弯曲表面下的压力2.亚稳状态与新相生成弯曲表面下的附加压力和蒸气压1、弯曲表面下的压力由于表面张力的作用，在弯曲表面下的液
18、体于平面不同，它受到附加的压力（Ps）。*. 如果液面是水平的，则表面张力 f也是水平的。当平衡时，沿周界的表面张力互相抵消。此时液体表面内外压相等，而且等于表面上的外压力 P0。*. 如果液面是弯曲的，则沿 AB周界面上的表面张力 f不是水平的。当平衡时，表面张力将有一合力。 当液面为凸形时，合力指向液体内部。 表面内部的液体分子所受压力必大于外部压力。 当液面为凹形时，合力指向液体外部。液体内部的压力将小于外面的压力。2、亚稳状态与新相生成 1）. 亚稳状态一定温度下，当蒸气分压超过该温度下的饱和蒸气压，而蒸气仍不凝结的现象叫蒸气的过饱和现象（supersaturated phenomen
19、a of vapor)，此时的蒸气称为过饱和蒸气（supersaturated vapor）。在一定温度、压力下，当溶液中溶质的浓度已超过该温度、压力下的溶质的溶解度，而溶质仍不析出的现象叫溶液的过饱和现象（supersaturated phenomena of solution），此时的溶液称为过饱和溶液（supersaturated solution）。在一定压力下，当液体的温度高于该压力下的沸点，而液体仍不沸腾的现象，叫液体的过热现象（superheated phenomena of liquid），此时的液体称为过热液体（superheated liquid）。在一定压力下，当液体的温
20、度已低于该压力下液体的凝固点，而液体仍不凝固的现象叫液体的过冷现象（supercooled phenomena of liquid），此时的液体称为过冷液体（supercooled liquid）。上述过饱和蒸气、过饱和溶液、过热液体、过冷液体所处的状态均属亚稳状态（metastable state）。它们不是热力学平衡态，不能长期稳定存在，但在适当的条件下能稳定存在一段时间，故称为亚稳状态。2）. 新相生成的热力学与动力学原理亚稳态之所以能够出现，有热力学和动力学两方面的原因。从热力学上看，上述所有过程都涉及从原有的旧相中产生新相的过程，使原有的一般热力学系统变成一个瞬间存在的高度分散系统。
21、用 dG = SdT+Vdp+dA s（纯液体为单组分系统）分析，定温、定压下上述过程 dGT,p = dA s0，是一个非自发过程。从动力学上看，上述过程新相核心的形成速率与新相核心的的半径有如下关系：新相生成速率 r 2exp（-Br 2） B 为经验常数该式表明，新相形成速率会随 r 的增加而经过一个极大值，最大速率对应的 r 称为临界半径（critical radius），只有能克服由临界半径所决定的能垒的那些分子才能聚到核上，而长大成新相。人工降雨、防止暴沸、防止过饱和溶液生成细小晶粒影响过滤，从开尔文公式我们可以理解上述现象的实质亚稳状态。3、 液体界面的性质1.液体的铺展2.表面
22、张力与溶质的关系3.两亲性质4.特劳贝(Traube)规则5.-c 曲线液体界面的性质1、液体的铺展：某液体 1是否能在另一互不相溶的液体 2上铺展开来，取决于各液体本身的表面张力和 (3为气相）以及两液体之间的界面张力 的大小。下图是液滴 1在另一液体2上的情况。图中 3为气相。设考虑三个相接界 A点处的 和 的作用是力图维持液滴成球型(由于地心引力可能成透镜形状)，而 的作用则是力图使液体铺展开来。因此如果则液体 1可以在液体 2上铺展开来。若液体 2是水，则一般很大，在这种界面上，大多数有机液体 1都可铺成薄膜。 2. 表面张力与溶质的关系表面张力与溶质的关系：水的表面张力因加入溶质形成
23、溶液而改变。有些溶质加入水中后使溶液表面张力升高。例如无机盐、不挥发性的酸碱(如 H2SO4、NaOH)等，由于这些物质的离子，对于水分子的吸引而趋向于把水分子拖入溶液内部，此时在增加单位表面积所作的功中，还必须包括克服静电引力所消耗的功，因此溶液的表面张力升高。这些物质被称为非表面活性剂。有些溶质加入水中后使溶液表面张力下降，能使水的表面张力降低的溶质都是有机物。我们习惯上把那些明显降低水的表面张力的具有两亲性质的有机化合物叫做表面活性剂。3. 两亲性质所谓两亲分子，以脂肪酸为例，亲水的-COOH 基使脂肪酸分子有进入水中的趋势，而憎水的碳氢链则竭力阻止其在水中溶解。这种分子就有很大的趋势存
24、在于两相界面上，不同基团各选择所亲的相而定向，因此称为两亲分子。进入或“逃出”水面趋势的大小，决定于分子中极性基与非极性基的强弱对比。对于表面活性物质来说，非极性成分大，则表面活性也大。由于憎水部分企图离开水而移向表面，所以增加单位表面所需的较之纯水当然要小些，因此溶液的表面张力明显降低。4. 特劳贝(Traube)规则 特劳贝(Traube)规则：特劳贝在研究脂肪酸同系物的表面活性物质时发现：同一种溶质在底浓度时表面张力的降低效应和浓度成正比。不同的酸在相同的浓度时，对于水的表面张力降低效应（表面活性）随碳氢链的增长而增加。每增加一个-CH2-，其表面张力效应平均可降低约 3.2倍。如下图所
25、示：其他脂肪醇、胺、酯等也有类似的情况。5. -c 曲线稀溶液 曲线的分类：特劳贝（Traube)规则有一定的限制，不能包括所有的表面张力变化的情况。根据实验，稀溶液的 曲线大致分为以下三类，如下图所示：1. 此类曲线的特征是溶质浓度增加时，溶液的表面张力随之下降。大多数非离子型的有机化合物如短链脂肪酸、醇、醛类的水溶液都有此行为。2. 当溶质的浓度增加时，溶液的表面张力随之上升。3. 这类曲线的特征是 ，它与曲线 1不同。当溶液很稀时，溶液表面张力随浓度的增加而急骤下降随后大致不随浓度而变。1、3 类溶液的溶质都具有表面活性，能使水的表面张力下降，但 3类物质（即表面活性剂）的表面活性较高，
26、很少量就使溶液表面张力下降至最低值。4 、不溶性表面膜1.单分子层表面膜2.单分子层表面膜的利用不溶性表面膜1. 单分子层表面膜单分子层表面膜：1765年，富兰克林（Franklin）观察到油滴铺展在水面上时，成为很薄的油层，其厚度约为 2.5nm，其后，波克尔斯（Pockel）和瑞利（Rayleigh）又发现某些难溶物质铺展在液体的表面上所形成的膜，确实是只有一个分子的厚度，所以这种膜就被称为单分子层表面膜（monolayer）。2. 单分子层表面膜的利用 单分子层表面膜的利用：在油滴铺展过程中，如果在水面上有长度为 l的非常薄的浮片，由于不溶物分子在水面上的自由运动，对单位浮片会有一种推动
27、力 ，使浮片移动距离为 ，因此对浮片所做的功为 。当浮片移动了 以后，不溶物的膜增加的面积为 ，所以体系的吉布斯自由能减少了 ，这就是体系所做的功。其中 是纯水的表面张力， 是加入不溶物后的表面张力。所以称为表面压。因为 ,所以浮片被推向纯水一边。1917年兰缪尔根据以上原理设计了直接测定表面压的仪器兰缪尔膜天平。兰缪尔膜天平的灵敏度比一般测表面张力的灵敏度大 10倍左右，例如测表面张力最好的准确度能达到0.1%，对于水可以测准到 110-4 Nm-1，而用兰缪尔膜天平测表面压，则可以测准到110-5 Nm-1。5、 液-固界面现象1.粘附功、浸湿功、铺展系数2.接触角与润湿作用液-固界面现象
28、1. 粘附功、浸湿功、铺展系数 1）.粘附功：在恒温恒压可逆条件下，将气-液与气-固界面转变成液-固界面，如图所示：设当各个界面都是单位面积时，从热力学得角度，该过程的吉布斯自由能的变化值为：式中 、 和 分别为气-固、气-液和液-固的表面吉布斯自由能。Wa 称为粘附功（Work of adhension),它是液、固粘附时，体系对外所做的最大功。Wa 值越大，液体愈容易润湿固体，液、固界面结合得愈牢固。对于两个同样的液面转变成一个液柱的过程，吉布斯自由能变化为：Wc称为内聚功（Work of cohesion),是液体本身结合牢固程度的一种量度。2）.浸湿功： 在恒温恒压可逆条件下，将具有单
29、位表面积的固体浸入液体中，气-固界面转变成液-固界面（在过程中液体的界面没有变化），如图所示：该过程的吉布斯自由能的变化值为：Wi称为浸湿功（Work of immersion),它是液体在固体表面上取代气体能力的一种量度，有时也被用来表示对抗液体表面收缩而产生的浸湿能力，故 Wi又称为粘附张力。Wi0 是液体浸湿固体的条件。3）.铺展系数：铺展过程是表示当液-固界面在取代气-固界面的同时，气-液界面也扩大了同样的面积，如图所示：在恒温恒压下可逆铺展一单位面积时，体系吉布斯自由能的变化值为：式中 S称为铺展系数（Spreading coefficient），当 S0 时，液体可以在固体表面自动铺展。2. 接触角与润湿作用 1）.接触角设液体在固体表面上形成液滴，形成如下图所示的液滴到达平衡时，在气、液、固三相交界处，气-液界面和固-液界面之间的夹角称为接触角（contact angle)，用 表示。它实际是液体表面张力 和液-固界面张力 间的夹角。接触角的大小是由在气、液、固三相交界处，三种界面张力的相对大小所决定的。从接触角的数值可看出液体对固体润湿的程度。
