1、第一章 化学热力学基础姓名：刘绍成 学号 ：120103208026 金材 10-1-16-34P82(1-1) 10 mol理想气体由 25，1.00MPa。设过程为：（i）向真空膨胀；（ii）对抗恒外压 0.100MPa膨胀。分别计算以上各过程的体积功。解： (i) 向真空膨胀 P 外 =0，由 W=-PV 得 W=0.(ii) （ii）P 1V1=nRT V1=24.777m3;因为是恒温过程，故 V 2= V1= =247.77m3P610.724W=- =-P(V2-V1)=-22.2995J21vPd小结：此题考查真空膨胀的特点及恒外压做功的求法，所用公式有：PV=nRT; =常数
2、；W=- 等公式。TPV21vPdP82(1-3) 473k, 0.2MPa，1dm 3的双原子分子理想气体，连续经过下列变化：（I）定温膨胀到 3 dm3；（II）定容升温使压力升到 0.2MPa；（III）保持 0.2MPa降温到初始温度 473K。 （i）在 p-v图上表示出该循环全过程；（ii）计算各步及整个循环过程的Wv、Q，U，及 H。已知双原子分子理想气体 Cp,m= R。27解： (ii) p 外 =0.100MPa(i) 向真空膨胀T=273k P1=1.00MPan=10 molv1state 1T=273k P2=0.1MPan=10 molv2state 2dT=0 d
3、V=0 dP=0P1V1=nRT1 n= = mol=0.0509mol, 1RTVP473315.80206P1V1=P2V2 P2= P1= 0.2106=0.067MPa,V3T2= T1= 473K=1419K.63102.(i) 恒温膨胀 A BU i=0，H i=0.Wi=- =-nRTln =-0.05098.3145473ln3=-219.92J.21vPd12vQi=-W=219.92J.(ii) 等体过程 B C 因为是等体积过程所以 Wii=0,Qii=U ii=nCV,mT=n(C p,m-R)(T2-T1)=0.0509( -271)8.3145(1419-473)=
4、1000.89J; Hii=nCp,mT=0.05093.58.3145(1419-473)=1401.2J.T1=473kP1=0.2MPaV1=1dm3AT1=473kP2= V2=3dm3BT2= P1=0.2MPaV2=3dm3CT1=473kP1=0.2MPaV1=1dm3A(iii) 等压过程 C A Wiii=-PV=-P(V 1-V2)=-0.2106(1-3)10-3=400J; Hiii=nCp,mT=0.05093.58.3145(473-1419)=-1401.2J Uiii=nCV,mT=0.05092.58.3145(473-1419)=-1000.89JQ=U-W
5、=-1000.89-400=-1400.89J在整个过程中由于温度不变所以U=0, H=0;Q=-W=-180.08J.小结：此题考查了恒温过程、等体过程以及等压过程的公式应用，内能和焓只是过于温度的函数。所用公式有：C p,m-CV,m=R; U=nCV,mT;H=nC p,mT; W=-PVP82(1-4) 10mol理想气体从 2106 Pa、10 -3m3定容降温，使压力降到 2105 Pa，再定压膨胀到 210-2，求整个过程的Wv，Q，U 和 H。解： P I A（P 1,V1,T1） n=10mol,P 1=2106 Pa,V1=10-3m3, II B（P 2,V2,T3） P
6、 2=2105 Pa V2=210-2m3V1 V2 VP1V1=nRT1 T1= =23.77KnRP1T2= T1=0.123.77K=2.377K; T3= T2=23.77K;P 1vWI=0 WII=- =-P2(T2-T1)21vPdQI=U I=nCv,mT= nC v,m(T2-T1) U 2= nCv,m(T3-T2) H I=U I+PV=U+nR(T 2-T1) QII=H II=U II+PV=U II+nR(T3-T2)WV= WI+ WII=-P2(T2-T1)=-2105(10-2-10-3)=-1800J因为 T1=T2所以U=0，H=0;Q=-W=1800J.
7、小结：此题考查 U=f(T);H=f(T);以及热力学第一定律的公式 U=W+Q.P821-5 10mol 理想气体由 25，10 6Pa膨胀到 25，105Pa，设过程为：（i）自由膨胀；（ii）对抗恒外压 105Pa膨胀；（iii）定温可逆膨胀。分别计算以上各过程的 W、Q、U 和 H。解：（i）自由膨胀 P 外 =0，由 W=-PV 得 W=0；又因是等温过程，所以H=0，U=0，故 Q=0.（ii）因是等温过程，所以H=0，U=0;Wv=-P(V2-V1)=-105( - )2PnRT1=-105( - )=22.3J509834.609834.1Q=U-W=22.3J（iii）因是等
8、温过程，所以H=0，U=0;Wv=- =-nRTln =-108.314298ln10=-57.05KJ;21Pd12vQ=-Wv=57.05KJ小结：此题考查 U=f(T);H=f(T); Wv=- 等公式21PdP82 (1-6) 氢气从 1.43 dm3,3.04105Pa，298.15K 可逆膨胀到 2.86 dm3。氢气的 Cp,m=28.8 JK-1mol-1,按理想气体处理。（i）求终态的温度和压力；（ii）求该过程的 Q、Wv、U 和H。解：C v,m=28.8-8.3145=20.4855 JK-1mol-1r= =7/5mvp,（i）由理想气体绝热可逆过程方程得：T1Vr-
9、1= T2V2r-1 T2=( )r-1T1=0.50.4298.15=225.9K;1vP1V1=常数 P2=( )1vrP1=0.51.43.04105=1.15105Pa;(iii) 有题知 Q=0，PV= nRT n= = =0.175molRTPV15.2983145.80303Wv=U= nC V,m(T2- T1)=0.17520.4855(225.9-298.15)=-259.1J H=U+PV=U+nRT=-259.1+0.1758.3145(225.9-298.15)=-364.3J.小结：此题考查理想气体绝热可逆过程的方程应用，有 T1Vr-1= T2V2r-1；P1V1
10、=常数；H=U+PV=U+nRTP82(1-7) 2mol的单原子理想气体，由 600k,1000MPa对抗恒外压 100KPa绝热膨胀到 100KPa。计算该过程的 Q、Wv、U 和 H。解：因为 Q=0 所以U= W vWv=-PsuV=-P sunR( - )2PT1U=nC v,m(T2-T1) 所以 nCv,m(T2-T1)= -PsunR( - )2PT1则 T2= T1=3/2+1/102, 1, PsuRmvC/3/2+1/1600=384kWv=U= nC v,m(T2-T1)=23/28.3145（384-600）=-5.388kJ H= nCp,m(T2-T1)=25/2
11、8.3145(384-600)=-8.980kJ小结：对于理想气体要谨记单原子的 Cv,m=3/2R，双原子分子 Cv,m=5/2R 且 Cp,m-Cv,m=R;此题还有一个陷阱，那就是容易让人使用绝热可逆过程的方程。此题之说了绝热而没说绝热可逆所以要审清题P821-8 在 298.15K，6101.3kPa 压力下，1mol 单原子理想气体进行绝热过程，最终压力为 101.3kPa,若为：（i）可逆过程；（ii）对抗恒外压 101.3kPa膨胀，求上述二绝热膨胀过程的气体的2mol 600k 1.0MPa 2mol T2 100kPa 最终温度；气体对外界所做的体积功；气的热力学能变化及焓变
12、。已知 Cp,m=5R/2。解： i 绝热可逆ii P 外 =101.3kPa(i) 绝热可逆膨胀设最终温度为 T2 ,由式 T 1 P11- = T 2P21- ,对单原子理想气体=C p,m/Cv,m=1.67 所以 T2= T1=60.4298.15=145 .6 K1PWv=U=nC v,m( T2 - T1 )=-11.58.3145152.55=-1902.6JH = nCp,m ( T 2 T1 ) =-18 .3145 (145 .6 - 298 .15) = -3170.8J(ii) 对抗恒外压 101 .3 kPa 迅速膨胀Wv=-P 外 （V 2-V1） U=n Cv,m
13、( T2 T1 ) 因为是绝热过程 Q = 0所以 W v = U 即：-P 2 =n Cv,m( T2 T1 ) 12PnRT把 Cv,m= R代入上式消去 R 值,得23- T2+ T1= T2- T1 解得 T = 198 .8 K63Wv=U = nCv,m( T2 T1 )=1.58.3145（198.8-298.15）=-1239H = nCp,m ( T2 - T1 )=12.58 .3145 (198 .8 - 298 .15) =- 2065 J298.15K 1mol 6101.3kPa 101.3kPa T2小结：此题主要考查绝热可逆过程一系列方程的应用，有PV =C；T
14、 1 P11- = T 2P21- ；V -1 T=C；同时也考查了热力学能变化及焓变的求解公式 U = nCv,m( T2 T1 )；H = nCp,m ( T2 - T1 )，此题有一误区那就是容易使用此公式 Wv=- =-nRTln ，要注意的是此公式只用于温度恒21Pd12v定的情况下，而此题是绝热，所以不能用！P82(1-10) 已知反应（i）CO（g）+H2O（g）CO2（g）+H2（g） ， （298.15K）=-41.2kJmol-1,（ii）CH4（g）+2H2O（g）CO2（g）+4H2（g）, （298.15K）=165.0 kJmol-1计算下列反应的 （298.15K
15、）（iii）CH4（g）+H2O（g）CO（g）+3H2（g）解：（iii）=（ii）-（i）所以 （298.15K）=165.0KJ.mol -1-(-41.2 KJ.mol-1)=206.2 KJ.mol-1小结：一个化学反应不管是一步完成还是经过多步完成，反应总的标准摩尔焓变是相同的，这就是盖斯定律，而此题正是其应用。P831-18 1mol的理想气体由 25，1MPa 膨胀到 0.1MPa，假设过程分为：（i）定温可逆膨胀；（ii）向真空膨胀。计算各过程的熵变。解： 定温可逆向真空膨胀（1） 在定温可逆过程中 S= = nRTln /T= nRln =18.3145ln10=19.14
16、J.K-121vTQ12v21P(2)向真空膨胀 因为熵是状态函数 所以有：S=19.14 J.K -1小结：此题考查恒温可逆过程的熵的计算，所用公式为 S= = nRTln /T= nRTln ，第二问主要考察熵是状态21vTQ12v21P函数，它的变化量只与初末状态有关与路径无关。P831-19 2mol，27，20 dm 3 理想气体，在定温条件下膨胀到49.2 dm3，假设过程为：（i）可逆膨胀；（ii）自由膨胀；（iii）对抗恒外压 1.013105Pa膨胀。计算个过程的 Q、W、 U、H 和 S。解： 可逆膨胀自由膨胀P 外 =1.013KPa(1) 可逆膨胀过程Wv=- =-nR
17、Tln =-28.3145ln2.46300=-4490.6J21Pd12v因为 dT=0 所以U=0，H=0 所以 Q=-W=4490.6J1 mol 298K 1MPa 0.1MPa2 mol 300k 20dm3 2 mol 300k 49.2dm3 S= = nRln =28.3145ln2.46=14.97J21vTQ12v(2) 自由膨胀 Wv=0 因为 dT=0 所以U=0，H=0 所以 Q=-W=0 S=14.97J(3) 恒外压 1.013105PaWv=-P 外 （V 2-V1）=-1.01310 5(49.210-3-2010-3)=-2957.96J因为 dT=0 所以
18、U=0，H=0 所以 Q=-W=2957.96J S=14.97J小结：此题再一次考查了熵是状态函数，它的变化量 只与初末状态有关，与路径无关，所以在此题中无论经过怎样的变化，其变化量始终为 14.97J，同时此题也考查了自由膨胀的特点即Wv=0；等温可逆变化的过程功的计算，所用公式有 Wv=- =-21PdnRTln ；S= = nRTln /T= nRln 以及恒外压时功的计算即12v21vTQ12v21PWv=-P 外 （V 2-V1）.P831-26 4mol理想气体从 300K，P 下定压加热到 600K，求此过程的 U、H、S、A、G。已知理想气体的（300K ） =150.0JK
19、-1mol-1， Cp,m=30.00 JK-1mol-1。解： 定压加热 4 mol 300k P 4 mol 600k 在此过程中 Cv,m= Cp,m-R=30-8.3145=21.6855J.mol-1.K-1U = nC v,m（T 2 T1) =421.6855（600-300）=26022.6JH = nC p,m（T 2 T1 ) = 4 mol30 .0 (600 - 300)= 36 .00 kJS= = n Cp,m ln =430ln2=83.18J21TQ12T 由 S = n Sm (600 K) - Sm (300 K)得：Sm (600 K)=170 .8 JK
20、-1 mol-1 ( TS) = n T 2 Sm ( T2 ) T1 Sm ( T1 )=4 (600170 .8 - 300150) = 229920JA = U - ( TS) = 26022.6- 229920 =-203 .9 kJG = H - ( TS) = 36000 - 229920 = - 193 .9 kJ小结：此题主要考查 U、H、S、A、G 的求法及其之间的关系，难点在于熵的变化 S = n Sm (600 K) - Sm (300 K)如果想到这一步，此题可以说是解决了一大半，如果在能把( TS) = n T2 Sm ( T2 ) T1 Sm ( T1 )想到，那么
21、此题便没有了障碍，一切都可迎刃而解，所用公式有 U = nC v,m（T 2 T1)；H = nCp,m（T 2 T1 )；S= = n Cp,m ln ；A = U - 21TQ12T( TS)；G = H - ( TS)。第二章 相平衡P147 2-3 已知水和冰的体积质量分别为 0 .9998 gcm-3 和 0 .9168 gcm-3 ;冰在 0 时的质量熔化焓为 333 .5 Jg-1 。试计算在 - 0 .35 的气温下,要使冰熔化所需施加的最小压力为多少 ?解 T1 = 273 .15 K,P1 = 101325 Pa,Hm = 333 .5 Jg-1 18 gmol-1 =60
22、03 Jmol , T2 = 272 .8 K 由克拉伯龙方程 = dP= dT 两边同时积分dTPVHm VTHmP2= ln +P1, V=( )1810-6将其带入上式得VHm2T9168.0.P2 = 4823 kPa小结：此题主要考查克拉伯龙方程的积分式的应用，在做题时一定要看清方向，此题要求冰融化即冰 水的过程，另外要看清已知条件，题目给的是质量熔化焓，要把它转化为摩尔熔化焓再往下求。P147 2-4 已 知 HNO3(l) 在 0 及 100 的 蒸 气 压 分 别 为 1 .92 kPa 及 171 kPa。试计算: (i)HNO 3 (l) 在此温度范围内的摩尔汽化焓;(ii
23、)HNO3(l)的正常沸点。解 (i) 因为 T 1 = 273 .15 K, T2= 373 .15 K, P1= 1 .92 kPa,P2 = 171 kPa由克拉珀龙 -克劳修斯方程:ln = 12P21TRHmH m= = =38.045KJmo l-1 12lnTP10ln5.37.23145.892.17(ii) 因为正常沸点下,HNO 3(l) 的饱和蒸气压 P *= 101 .3kPaln = Tb*= =357.8K1*PbmTRH*11 6.90384571所以正常沸点为 357.8k小结：此题再一次考查了克克方程的变形形式即积分式ln = ，要根据已知条件求出未知量。12
24、P21TRHmP147 2-15 100 时,纯 CCl4 及纯 SnCl4 的蒸气压分别 1 .933105Pa及 0.66610 5 Pa。这两种液体可组成理想液态混合物。假定以某种配比混合成的这种混合物,在外压为 1 .013105 Pa 的条件下,加热到 100 时开始沸腾。计算:(i) 该混合物的组成;(ii) 该混合物开始沸腾时的第一个气泡的组成。解 分别以 A,B 代表 CCl 4 和 SnCl 4 ,则PA* = 1 .933105 Pa; PB* = 0 .666105 Pa(i) P= PA*XA+ PB* XB 1.013105=1 .933105XA+0 .666105
25、XB=1 .933105XA+0 .666105(1- XA)1.267 XA =0.347XA=0.273 XB=1- XA=0.726(ii) 开始沸腾时第一个气泡的组成, 即上述溶液的平衡气相组成,设为 yA,则由理想也太混合物分压定律得 yAP= PA*XA所以 yA= PA*XA/P=1 .9331050.273/1.013105=0.52yB=1-yA=0.48小结：此题主要考查理想液态混合物的组分求法，用的知识点是分压定律，所用公式有 P= PA*XA+ PB* XB 分压定律 yAP= PA*XA=PAP148 2-16 C6H6 (A)-C2 H4 C12 (B)的混合液可视
26、为理想液态混合物。50 时,P *A = 0 .357105 Pa, P*B = 0 .315105 Pa。试分别计算 50 时 XA = 0 .250,0 .500,0 .750 的混合物的蒸气压及平衡气相组成。解 因为二组分都遵守拉乌尔定律,所以p = pB + ( pA - pB ) xA当 xA = 0 .250 时, P=0.315105+(0.357105-0.315105) 0 .250 = 0 .326105 PayAP= PA*XA yA=0.3570.25/0.326=0.274当 xA = 0 .500 时, P= 0.315105+(0.357105- 0.315105) 0 .500 = 0 .33610 PaP= PA*XA yA=0.357 0.5/0.336=0.53当 xA = 0 .750 时,P= 0.315105+(0.357105-0.315105) 0 .750 = 0 .3465105 PayAP= PA*XA yA=0.3570.75/0.3465=0.772小结：此题亦是考查理想液态混合物各组分的求法，主要是总压及分压定律的应用。在一定温度下，液态混合物中任意组分 A在全部组成范围内都遵守拉乌尔定律即 P= PA*XA这就是理想液态混合物。总压P=PA+PB= PA*XA+ PB* XB 分压定律 PA=yAP= PA*XA.
