《现代分析测试技术》热分析.ppt

1、Analysis and Testing Center, SWUST,2015年3月,现代分析测试技术,热分析 郭宝刚西南科技大学分析测试中心,西南科技大学分析测试中心,2,热分析,一片干树叶在空气中燃烧.?,西南科技大学分析测试中心,3,热分析定义,1977年，国际热分析协会ICTA （International Confederation for Thermal Analysis )热分析是在程序控制温度下，测量物质的物理性质与温度关系的一类技术。所谓“程序控制温度”是指用一定的速率加热或冷却（包括恒温）；所谓“物理性质”则包括物质的质量、温度、焓变、机械、电学及磁学性质等。,西南科技大学

2、分析测试中心,4,热 分 析,物 质,加热,冷却,热量变化,重量变化,长度变化,粘弹性变化,气体发生,热传导,其 他,（热机械分析）,（逸出气分析）,（动态机械分析）,微商热重法DTG曲线：表示质量随时间的变化率（失重速率）与温度或时间的关系。,西南科技大学分析测试中心,5,目录,热分析的基本概念热重法(Thermogravimetry,TG)差热分析法(Differential Thermal Analysis,DTA)差示扫描量热法(Differential Scanning Calorimetry,DSC)热机械分析法(Thermomechanical analysis,TMA),西南科

3、技大学分析测试中心,6,1 热重法（TG）Thermogravimetry,热重法（TG）是在程序控制温度下，测量物质的质量与温度关系的一种技术。,西南科技大学分析测试中心,7,TG基本原理,1光源；2光束；3光阀；4砝码；5光电倍增管；6张紧带；7天平梁；8磁铁；9反馈线圈；10试样；11加热炉；12热电偶；13温度调节器；14重量测量放大器；15记录系统,带光敏元件的零位法热重法装置示意图,热天平测定试样质量变化的方法有零位法和变位法,西南科技大学分析测试中心,8,TG基本原理,西南科技大学分析测试中心,9,1-2 TG曲线失重量表示方法,如图A点到B点温度失重率为：,C点到D点温度失重率

4、为：,TG曲线上质量基本不变的部分称平台，两平台之间的部分称为台阶。,111111111,西南科技大学分析测试中心,10,DTG （微商热重法）曲线,DTG是TG曲线对温度或时间的一阶导数，即质量变化率（dm/dT 或dm/dt）。DTG曲线上出现的峰表示质量发生变化，峰的面积与试样的质量变化成正比，峰顶与失重变化速率最大处相对应。,西南科技大学分析测试中心,11,1-3 TG 曲线影响因素,内因：试样本身的性质（热特性）外因： 基线漂移的影响仪器结构：加热炉形状、尺寸；坩埚材料、形状；试样支持器。 实验条件：加热速率；样品粒度、用量；压力、气氛。,西南科技大学分析测试中心,12,（1）升温速

5、度升温速度越快，温度滞后越严重。如聚苯乙烯在N2中分解，当分解温度都取失重10%时，用1/min测定为357，用5/min 测定为394，相差37。升温速度快，使曲线的分辨率下降，可能会丢失某些中间产物的的信息。,西南科技大学分析测试中心,13,（2）气 氛 影 响,热天平周围的气氛对TG曲线影响显著，如图所示，温度差高达500多。原因是气氛中存在CO2对CaCO3的分解有抑制作用。,西南科技大学分析测试中心,14,（3）样品的粒度和用量,样品的粒度不宜太大、装填的紧密程度适中。200-300目筛3-10mg左右。,小用量,大用量,W,温度,西南科技大学分析测试中心,15,（4）试样皿（坩锅）

6、,试样皿的材质：玻璃、铝、陶瓷、石英、金属等。应注意试样皿对试样、中间产物和最终产物应是惰性的。如聚四氟乙烯类试样不能用陶瓷、玻璃和石英类试样皿，因相互间会形成挥发性碳化物。铂金试样皿不适宜作含磷、硫或卤素的聚合物的试样皿，因铂金对该类物质有加氢或脱氢活性。,西南科技大学分析测试中心,16,1-4 测样要求,热重法测定，试样量要少，一般310 mg。一方面是因为仪器天平灵敏度很高 （可达到 0.1g ），另一方面，试样量越多，传质阻力也越大，试样内部的温度梯度大，甚至，试样产生热效应会使试样温度偏离线性程序升温，使TG曲线发生变化。粒度也是越细越好，尽可能将试样铺平；如果粒度大，会使分解反应移

7、向高温。,西南科技大学分析测试中心,17,1-5 热重分析的应用,热重法的重要特点是定量性强，能准确地测量物质的质量变化及变化的速率，可以说，只要物质受热时发生重量的变化，就可以用热重法来研究其变化过程。目前，热重法已在下述方面得到应用：（1）无机物、有机物及聚合物的热分解；（2）金属在高温下受各种气体的腐蚀过程；（3）固态反应；（4）矿物的煅烧和冶炼；（5）液体的蒸馏和汽化；（6）煤、石油和木材的热解过程；（7）含湿量、挥发物及灰分含量的测定；（8）升华过程；（9）脱水和吸湿；（10）爆炸材料的研究；（11）反应动力学的研究；（12）发现新化合物；（13）吸附和解吸；（14）反应机制的研究。

8、,西南科技大学分析测试中心,18,如图五种聚合物的热重曲线，PMMA、PE、PTFE都可以完全分解，但热稳定性依次增加。PVC（聚氯乙烯）稳定性较差，第一步失重阶段是脱HCl，发生在200300，脱HCl后分子内形成共轭双键，热稳定性提高（TG）曲线下降缓慢）。,举例,西南科技大学分析测试中心,19,在比较热稳定性时，除了失重的温度外，还需要比较失重速率，如比较图三条TG曲线，显然 c的热稳定性比a、b强，而a与b虽然失重的起始温度相同，但a的斜率大于b，说明a的失重速率大于b，所以a的热稳定性最差。,图13-9 热稳定性比较示意图,西南科技大学分析测试中心,20,2 差热分析（DTA） Di

9、fferential Thermal Analysis,差热分析: 在程序控制温度下，测量物质与参比物之间的温度差（T ）与温度关系的一种技术。,T,西南科技大学分析测试中心,21,参比物,参比物应是惰性材料。 高纯-Al2O3 高纯-MgO 硅油 .,西南科技大学分析测试中心,22,热电偶与温差热电偶,塞贝克效应Seebeck effect,西南科技大学分析测试中心,23,差热分析（DTA）的基本原理,差热分析装置示意图1. 加热炉；2. 试样；3. 参比物；4. 测温热电偶；5. 温差热电偶；6. 测温元件；7. 温控元件,西南科技大学分析测试中心,24,DTA曲线：DTA谱图的横坐标为温

10、度T（或时间t），纵坐标为试样与参比物温差T，所得到的T和T(或t）曲线称差热曲线。样品温度Ts 参比物温度TT 温度差TTsTT T是“”为放热峰， T是“”为吸热峰。基线相当于T0（无热效应发生）,2-2 差热分析曲线,由于热电偶的不对称性、试样与参比物的热容、导热系数不同，在等速升温的情况下，基线并非T0。,西南科技大学分析测试中心,25,差热分析中产生放热峰和吸热峰的大致原因,西南科技大学分析测试中心,26,DTA曲线的解析 （1）含水矿物的脱水 普通吸附水脱水温度：100110 。 层间结合水或胶体水：400 内，大多数200或300 内。 架状结构水：400 左右。 结晶水：500

11、 内，分阶段脱水。 结构水：450 以上。,西南科技大学分析测试中心,27,（2）矿物分解放出气体 CO2、SO2等气体的放出 吸热峰（3）氧化反应 放热峰 （4）非晶态物质的析晶 放热峰（5）晶型转变 吸热峰或放热峰 （6）熔化、升华、气化、玻璃化转变 吸热峰,西南科技大学分析测试中心,28,矿物的鉴定,碳酸盐矿物的区别,蒙脱石类型的区别,西南科技大学分析测试中心,29,海泡石：Mg8Si12O30(OH)4(OH2)48H2O 的DTA曲线,西南科技大学分析测试中心,30,2-3 DTA曲线的影响因素,内因：试样本身的性质（热特性）外因： 仪器结构：加热炉形状、尺寸；坩埚材料、形状；热电偶

12、位置、性能。 操作条件：加热速度；样品粒度、用量；压力、气氛。,西南科技大学分析测试中心,31,（1）升温速率,影响峰形（面积）与峰位。,高岭土的DTA曲线,升温速率越大，峰形越尖，峰高也增加，峰顶温度也越高。,西南科技大学分析测试中心,32,升温速率,升温速率过小差热峰变圆变低，甚至显示不出来。,升温速率小 （10/min）两个明显的吸热峰升温速率大（80/min）只有一个吸热峰。显然过快的速度使两峰完全重叠。,并四苯的差热曲线,MnCO3的差热曲线,西南科技大学分析测试中心,33,（2）样品,样品粒度100目300目。粒度小：表面积大，反应速度快；可改善导热条件；但影响气体扩散。粒度大：受

13、热不均，峰温偏高，T范围大。对易分解产生气体的样品，粒度应大些。,高岭石的DTA曲线,西南科技大学分析测试中心,34,样品,样品用量大，热传导迟缓，热效应产生的时间延长，温度范围扩大，差热峰越宽，越圆滑。样品量越大，易使相邻两峰重叠，降低分辨力。一般用量最多至毫克。,NH4NO3的DTA曲线a 5mg；b 50mg；c 5g,西南科技大学分析测试中心,35,（3）压力、气氛,气氛和压力可以影响样品化学反应和物理变化的平衡温度、峰形，必须根据样品的性质选择适当的气氛和压力。压力增加，试样分解、扩散速度降低，反应T偏高。易氧化的样品，可通入N2、Ne等惰性气体。,西南科技大学分析测试中心,36,2

14、-5 DTA的应用,在热分析中，DTA分析是使用较早、应用较广和研究得较多的一种方法，其主要应用可归纳成以下几个方面：（1） 研究结晶转变、二级转变。（2） 追踪熔融、蒸发等相变过程。（3）用于分解、氧化还原、固相反应等的研究。 （4） 可用于部分化合物的鉴定。,西南科技大学分析测试中心,37,应用举例高聚物的玻璃化转变温度,用DTA可以测定高聚物的玻璃化转变温度，如图所示。由于聚苯乙烯的玻璃态与高弹态的比热容不同，因而与玻璃化转变相对应，所以在DTA曲线上出现转折。由右图可知，Tg = 82。,聚苯乙烯的DTA曲线,西南科技大学分析测试中心,38,部分化合物的鉴定 差热分析法可用于部分化合物

15、的鉴定。一种简便的方法是事先将各种化合物的DTA曲线制成卡片，然后通过样品实测的DTA曲线与之对照，实现化合物鉴定。 萨特勒（Sadtler）研究室出版了大约2000种DTA曲线，其中大约包括450种商品化合物、1000种纯有机物、360种无机化合物、150种药物和甾体化合物。 麦肯齐（Mackenzie）制作的DTA曲线卡片1662张，分为矿物、无机物和有机物3部分。,西南科技大学分析测试中心,39,3 差示扫描量热（DSC） Differential Scanning Calorimetry,差示扫描量热法（DSC）是在程序控制温度下，测量输给物质和参比物的功率差与温度关系的一种技术。,根

16、据测量方法的不同，可把差示扫描量热仪分为：功率补偿型差示扫描量热仪和热流型差示扫描量热仪。,西南科技大学分析测试中心,40,3-1-1 功率补偿式DSC工作原理,功率补偿式扫描量热仪示意图,保证T=0,西南科技大学分析测试中心,41,3-1-2 热流式DSC工作原理,热流式差示扫描量热仪示意图,测得T，根据热流方程，将T换算成Q(热量差),西南科技大学分析测试中心,42,3-2 差示扫描量热仪,西南科技大学分析测试中心,43,3-3 DSC曲线,dH/dt热流率，样品吸、放热的速率，mJ/s,峰面积代表热量变化。式中：m样品质量；H样品单位质量的焓变；K仪器常数（与温度无关）；A峰面积DSC可

17、直接测量样品发生变化时的热效应。,西南科技大学分析测试中心,44,（1）样品焓变（H）的测定 若已知仪器常数K，按测定K时相同的条件测定样品DSC曲线上峰面积S 按照式HKS可求得样品的焓变。（2）样品纯度测定 利用Vant Hoff方程进行纯度测定。,3-4 DSC应用,式中Ts为样品的瞬时温度（K），T0是纯物质的熔点（K），R是气体常数，Hf是摩尔熔融热焓， x是杂质的摩尔数，F是总样品在Ts熔化的分数,西南科技大学分析测试中心,45,DSC应用,（3） 结晶性高聚物结晶度测定 聚合物熔融热与其结晶度成正比，结晶度越高，熔融热越大。如果已知某聚合物百分之百结晶时的熔融热为Hf*，那么部分

18、结晶聚合物的结晶度可按下式计算： = (Hf/ Hf*) 100 % 式中，Hf为测定的样品熔融热。,西南科技大学分析测试中心,46,DSC应用,（4） 样品比热容的测定 若DSC采用线性程序升温，升（降）温过程中，升（降）温速率（dT/dt）为定值，样品的热流率（dH/dt）是连续测定的，所测定的热流率与样品瞬间比热成正比，有： （1） 式中，m为样品的质量；Cp为样品的恒压比热容。 此式即为DSC测定样品Cp之依据。,西南科技大学分析测试中心,47,样品比热容的测定,实际工作中常以蓝宝石作为标准物质，精确测定Cp，即在相同条件下分别测定蓝宝石与样品的DSC曲线，由于dT/dt相同，根据式（

19、1） ，在任意温度T时，都有 （2） 式中，脚标1代表样品，脚标2代表蓝宝石蓝宝石在各个温度下的比热容Cp2已精确测定，可在有关手册中查到。因此，按式（2），测定温度T时的(dH/dt)1与(dH/dt)2，即可得到样品在温度T时的比热容Cp1。,西南科技大学分析测试中心,48,分辨能力和灵敏度高，使用温度范围较宽（-175725）。测量各种热力学、动力学参数。,西南科技大学分析测试中心,49,3-5 DSC与DTA的区别,DSC是在控制温度变化情况下，以温度（或时间）为横坐标，以样品与参比物间温差为零所需供给的热量为纵坐标所得的扫描曲线。DTA是测量T-T 的关系，而DSC是保持T = 0，

20、测定H-T 的关系。两者最大的差别是DTA只能定性或半定量，而DSC的结果可用于定量分析。为了弥补DTA定量性不良的缺陷，示差扫描量热仪（DSC）在1960年前后应运而生。,西南科技大学分析测试中心,50,DSC vs DTA,工作原理差别,DTA,DSC,只能测试T信号，无法建立H与T之间的联系,测试T信号，并建立H与T之间的联系,西南科技大学分析测试中心,51,4 热分析发展趋势,4.1 高性能化研发高准确度、高灵敏度、耐高压、适用于各种温度和环境气氛的热分析仪。目前的TG和DTA的测试温度范围很广(可从-196 到3000 )，天平灵敏度0.1 g、称重精确度0.01%，测温精确度0.0

21、1 ，量热精确度0.05%，气氛压强可达100 MPa。 4.2 联用技术 DTA、TG、DSC等各种功能的热分析技术相互组合在一起，可变成多功能的综合热分析仪。 如: DTA-TG，DSC-TG，DTA-DSC-TG 优点：在相同条件下，一次实验可获得多种信息。TG-FTIR，TG-GC-MS等等。,西南科技大学分析测试中心,52,3 D sensor技术,该三维传感器（3D sensor）是由120对热电偶圆柱状排列构成并完全包围探测区域，可探测试样/参比区94的生成热量，远高于常规二维传感器的20(最高50)的相应值。,西南科技大学分析测试中心,53,梅特勒-托利多闪速 DSC 1 闪速

22、差示扫描量热仪,极高升降温速率的热分析仪,超高降温速率 可以制备特定结构的 材料超高升温速率 缩短测量时间、抑制重排过程传感器响应速度快 可以研究超快反应动力学或结晶过程,西南科技大学分析测试中心,54,SDT Q600型综合热分析仪,西南科技大学分析测试中心,55,SDT Q600型综合热分析仪上做的同步TG-DTA-DSC曲线,西南科技大学分析测试中心,56,STA 449 C型综合热分析仪,西南科技大学分析测试中心,57,TAS-100型热分析仪,西南科技大学分析测试中心,58,5 热机械分析(Thermomechanical analysis, TMA),热机械分析法：在程序控制温度下

23、测量物质的力学性质随温度(或时间)变化的关系。因此，它是研究和物质物理形态相联系的体积、形状、长度和其它性质与温度关系的方法。,西南科技大学分析测试中心,59,热机械分析实际上包含如下三种方法：热膨胀法：热膨胀法是测量试样在仅有自身重力条件而无其它外力作用时的膨胀或收缩引起的体积或长度的变化；（静态）热机械分析：热机械分析是在非交变负荷作用下测量试样形变的技术； 动态热机械法：动态热机械法是在交变负荷作用下测量试样的动态模量和力学阻尼(或称力学内耗)的方法。,西南科技大学分析测试中心,60,思考题,1名词解释：热分析、热重分析、差热分析、差示扫描量热法2热重法、差热分析法、差示扫描量热法的基本原理3. 影响热重曲线的因素有哪些？4检测质量的变化最常用的办法就是用热天平，通常测量有哪两种方法？5. 热重分析法的应用有哪些方面？请举例说明。（至少举5例）6在差热分析测试中，常用的参比物有哪些？7. 对差示扫描量热法，按测定方法不同可分为哪两种类型？,