1、收槁日期： 100 2010-03-01 PET发泡成型研究进展 Research Progress on Foaming of PET赂志辱， 何缨敏 Chen Zhibing, He Jimin- 北京化工犬孝机械及塑料工程研究所，北京 100029- Institute of Plastic Machinery and Engineering, Beijing University of Chemical Technology, Beijing 100029, China 摘 要 : 介绍了聚对紊甲酸乙醇酯(PET)发泡材料的性能及叵用，闰泣了捉高PET洽仰强度的方法 （包括回相缩 聚法
2、和怕结改性法）以及PET发泡成型的方法（包括间歇发泡法、槽压发泡法和扬出发泡法邻），对PET发泡 成型的前景进行了履舀。 Abstract : The properties and applications of foamed polyethylene terephthalate (PET) were introduced. The methods (including solid state polycondensation and increasing viscosity) for improving the melt strength of PET and methods (includ
3、ing batch foaming, compression foaming,and extrusion foaming) for foaming of PET were expounded. The development prospect of PET foaming was predicted.关键词 : 聚对紊甲酸乙醇酯；洽仰强度；发泡成型 Key words : Polyethylene terephthalate; Melt strength; Foaming 文章编号：1005-3360（2010）04-0100-05 聚对苯二甲酸乙二醇酯 （PET）是乙二醇和对 苯二甲酸的缩聚
4、反应产物，是高结晶度、高熔点的 线性大分子。作为一种热塑性工程材料， PET具有 良好的力学性能、电绝缘性、耐化学药品性及耐蠕 变、耐疲劳及耐摩擦等特性，目前除用于生产纤维 外，还进一步拓展到各类容器、包装材料、薄膜、胶 片、工程塑料等领域。 泡沫塑料中含有大量气泡，因此都具有质轻、 省料、耐冲击、隔热和隔音性能好、比强度高等共同 特性。近几十年来国内外泡沫塑料工业发展很快， 应用面愈来愈宽， 特别在包装、建筑和运输等行业， 泡沫塑料已占有不可取代的地位。随着科学技术 的发展，新的泡沫塑料品种、新的成型方法在不断 地出现和完善。近年来人们不断探索PET的新用 途， PET发泡工艺及其应用逐渐受
5、到关注，日本、美 国等发达国家已经对PET发泡成型进行了深入的 研究，并实现了工业化生产。 1 PET发泡材料的性能 PET发泡成型后，主要具备以下优点 1 ： （1）理 想的尺寸稳定性，对氧气、二氧化碳和水汽有良好 的阻隔性，优良的耐磨性和表面阻滞性能； （2）较高 的闭孔率； （3）热稳定性较好，其最高工作温度约 200，远高于聚苯乙烯 （PS）、聚氨酯 （PU）、聚氯乙 烯（PVC）泡沫的工作温度； （4）力学性能高于PS、 PU泡沫和玻璃泡沫； （5）吸水性低于PS和PU泡沫； （6）水汽扩散阻止系数比弹性体泡沫高10倍，比某 些塑料泡沫材料高100倍。 基于以L优点以及PET本身的优
6、异性能， PET 发泡材料在食品包装、微波容器、运动器材、微电子 产品、汽车和航天工业等方面有着广阔的市场。 2 PET发泡成型中存在的间题 一般而言，泡沫塑料的成型和定型分为3个阶 段：气泡核的形成、气泡的增长和气泡的稳定。其 中，气泡的增长是在气泡核形成后，气体的受热膨 胀和气泡之间的合并促使气泡不断增长。在气泡 膨胀过程中，聚合物表面张力和熔体釉度是阻碍气 泡增长的主要因素。但由于温度的升高，聚合物的 釉度降低，熔体表面的张力降低，促使泡孔壁膜变文献标识码 : A 中图分类号 : TQ323.41； TQ328.9101（总第216期） PET发泡成型研究进展 薄甚至造成泡沫塑料的崩塌
7、2 。 PET为高结晶度材料，加工温度较高，大多数 低分子量和分子量分布较窄的工业PET树脂在达 到结晶熔融温度后熔体强度很低。在发泡过程中， 尤其是在挤出工艺的高剪切速率下，随着气泡的长 大， PET表面张力和熔体强度不足，气泡壁不断变 薄，容易导致泡孔的破裂。因此，提高熔体强度以 防止泡孔破裂是PET发泡成型的前提。 3 提高 PET熔体强度的方法 经过扩链的PET具有低熔体流动速率、高挤出 胀大比、高釉度、高剪切敏感性以及显著的非牛顿 行为和高储存模量，其性能更有利于发泡。为了获 得较高的熔体强度，国内外已经研究出了几种PET 扩链的方法，包括固相缩聚法、增釉改性法等。 3.1 固相缩聚
8、法 固相缩聚工艺是生产高分子量PET常用的方 法，是将分子量较低的PET预聚体加热至玻璃化转 变温度以L、熔点以下进行缩聚反应。此时的大 分子链仍处于被固定的状态，而末端宫能团则获得 了足够的活性，通过扩散互相靠近并发生反应，生 成的小分子副产物则借助于真空或惰性气流被带 出反应体系，从而促使缩聚反应正向进行，使产物 分子量不断提高，最终获得所需要的高釉度PET 3 。 该工艺的优点是反应温度较低，可避免分子降解， 不使用溶剂，环保性好，缺点是整个过程耗时太长， 巳成本较高，不适合工业规模生产。 3.2 增毅改性 增釉改性是通过加入各种助剂对PET改性来 提高其特性釉度，从而获得较高的熔体强度
9、，主要 包括物理增釉改性和化学增釉改性 4 。 3.2.1 物理增毅改性 物理增釉是通过将掺混的高釉度PET与PET瓶 回收料进行熔融共混，以提高PET瓶回收料的特性 釉度的方法。该工艺简单易行，主要应用于PET瓶 回收料的改性。 3.2.2 化学增毅改性 化学增釉是采用化学扩链剂，在熔融状态下与 PET分子端基进行扩链反应以增大PET分子量，从 而达到增大PET特性釉度的方法。PET扩链反应是 指用双宫能团或多宫能团的低分子量材料与PET 轰基或羟基末端反应，重组加热过程中被破坏的链 段。扩链反应分为缩合型和加成型两类。由于缩 合型扩链反应有低分子副产物生成，影响最终产物 的质量，目前应用较
10、多的是加成型扩链反应，其扩 链剂主要包括环氧树脂类、异氰酸酯类、酸酥类和 嗯哇琳类等 6 。 3.2.2.1 使用单一扩链剂 Sonia Japon等 6 分别将三宫能团、四宫能团和 八宫能团环氧树脂改性剂加入到PET中进行反应 挤出，发现3种环氧改性剂与PET的反应有明显的 不同：八宫能团环氧树脂不会影响PET的分子结构； 而三宫能团环氧树脂与PET的反应速度很慢，这限 制了其在挤出工艺中的应用；四宫能团环氧树脂能 够显著地影响PET的流变性能。 孙俊等 7 利用双螺杆挤出机将改性剂4， 4-亚 甲基对苯-二异氰酸酯和低釉度PET进行反应挤出， 使PET实现扩链和结晶改性，改性后PET的特性
11、釉 度可提高到1.38 dL /g。 M Xanthos等 8 采用5种低分子量多宫能团酸 酥和环氧化合物作为化学改性剂分别制备了瓶级 PET发泡材料。并用熔体釉度、熔体强度、特性釉 度和轰基含量来表征改性效果。研究发现改性效 果较好的是均苯四甲酸二酥 （PMDA）、四宫能团环 氧树脂和三宫能团环氧树脂。 王晓光等 9 采用1， 6-己二异氰酸酯 （HDI）作为 扩链剂对PET进行反应挤出，测试了反应产物的轰 基质量摩尔浓度、羟基质量摩尔浓度、热学性能、特 性釉度及力学性能。结果表明HDI能有效地增大 PET的特性釉度，改善PET 再生制品的力学性能。 郝源增等 10 对比了环氧类扩链剂与嗯哇
12、琳类 扩链剂对回收PET的增釉效果，结果表明环氧类扩 链剂的增釉效果优于嗯哇琳类扩链剂。 李明等 11 采用1， 3-苯-双嗯哇琳 （PBO）和苯酥 作为扩链剂对PET进行反应挤出造粒，研究了扩链 剂、工艺条件对PET 扩链反应的影响。结果表明： 随着PBO用量的增加，扩链效果提高，扩链后产物 的轰基含量下降；但PBO用量过多后，扩链效果变102 PET发泡成型研究进展 差；而反应温度和挤出机螺杆转速的提高都会使扩 链效果下降。 3.2.2.2 扩链剂联用技术 单用一种扩链剂的增釉效果有限。例如， 双嗯 哇琳仅为轰基加成型扩链剂， 与PET分子L的羟基 并不反应，因而造成单用双嗯哇琳扩链PET
13、的效率 不高。而采用羟基加成型与轰基加成型扩链剂联 用，可以进一步提高扩链效果，大幅度提高PET树脂 的釉度。 蔡长庚等 12 采用2， 2-双（2-嗯哇琳） （BOZ）与 邻苯二甲酸酥并用体系对回收PET进行扩链反应， 研究了扩链剂联用对扩链效果的影响。结果表明： 当两种扩链剂联用时，回收PET增釉后的特性釉度 和端轰基含量均高于单用BOZ改性的回收PET，尤 其是特性釉度的提高更为显著。 张素文等 13 采用BOZ和PMDA作为扩链剂，考 察了反应挤出前后PET特性釉度和轰基值的变化 情况。结果表明： BOZ的扩链效果不明显； PMDA 能较大程度地提高PET的特性釉度，但产品轰基值 较高
14、； BOZ和PMDA联用可得到高釉度、低轰基值 的产品，扩链效果最佳。 吴彤等 14 研究了扩链剂联用条件下扩链剂种 类、用量以及加入方式对于扩链反应的影响。研究 发现：当扩链剂邻苯二甲酸酥与BOZ联用时， PET 的特性釉度可由0.62 dL/g 增至1.10 dL/g 以L，同 时扩链产物的端轰基值很低，扩链剂联用获得了良 好的扩链效果。 吕云伟等 15 选用轰羟基加成型扩链剂亚磷酸 三苯酯 （TPP），并以抗氧剂1010和环氧树脂为稳定 剂，考察了反应挤出后回收PET的特性釉度、轰基 含量的变化以及扩链反应后期的不稳定性。结果 表明： TPP 能较大程度地提高回收PET 的特性釉 度，而
15、环氧树脂可以改善扩链反应后期的不稳定 性。 综L所述，可以采用固相缩聚法或增釉改性法 来提高PET分子量， 使PET发泡时具有足够的熔体 强度。但固相缩聚工艺耗时长、成本高，相比之下， 化学增釉改性耗时较短、成本较低，符合PET发泡 工业化生产的要求。 4 PET发泡成型方法 增釉后的PET在发泡时具备了足够的熔体强 度，在此前提下，国内外的研究者开发出了多种发 泡方法，主要包括间歇发泡法、模压发泡法、挤出发 泡法等。 4.1 间歇发泡法 间歇发泡法亦称釜压法，主要用于生产PET微 孔塑料。其工艺过程为：把聚合物料坯置入充满高 压气体的压力容器中，在温度低于聚合物玻璃化转 变温度的条件下，气体
16、通过扩散渗透溶解于固态聚 合物中，再经释压或升温发泡处理制得微孔塑料。 熊春燕等 16 利用釜压法制得微孔发泡PET纤维。 研究发现： PET的气泡结构随处理条件的不同而有 很大的变化，在其他工艺条件不变的前提下，发泡 纤维中气泡密度分别随着压力、加压时间、发泡温 度、发泡时间的增加而增大。Kazumasa Hirogaki 等 17 研究了在各种超临界CO 2 的条件下进行处理 后的PET纤维的形态变化。结果发现： PET纤维能 够通过CO 2 和正丁醇混合物的吸附或减压作用进 行发泡；发泡主要发生在纤维中部，而纤维表层很 少； PET纤维随着牵引速度的不同表现出不同的泡 孔结构。间歇成型法
17、生产周期长，生产效率低，不 适合PET发泡的工业化生产。 4.2 模压发泡法 模压发泡法是运用模压机制备发泡PET片材 或板材的方法。其加工工艺为：将PET和发泡剂混 合后放入模腔，置于一定温度的模压机L，施加所 需的压力，待发泡充分后快速卸压、冷却，即制得发 泡PET片材。模压法设备费用低廉，成型周期短，工 艺流程简单，易于操作，适合生产较厚的发泡板材。 Rong Guan等 18 用模压法制备了PET薄型微孔 发泡片材，并对其微孔发泡机理进行了研究。结 果发现：饱和时间、饱和压力和PET片材厚度显著 影响了泡孔大小和泡孔密度；而饱和时间、饱和压 力和L模板温度是控制制品相对密度的重要因素；
18、 PET板材厚度对微孔结构有重要的影响。 鲁德平等 19 采用模压法和AC发泡剂制备了泡 孔直径小于100 以m的PET微孔发泡材料，研究发 现：泡孔直径较小时，微孔发泡PET材料的强度和断 裂伸长率明显提高；但随着泡孔直径的增加， PET 材料的性能略有下降。103（总第216期） PET发泡成型研究进展 向帮龙 20 用模压法制备了微孔发泡PET片材， 结果表明：加工参数对其微孔结构有较大影响， 其 中，饱和时间、饱和压力、L模板温度对微孔发泡 PET片材的拉伸模量、拉伸强度、断裂伸长率的影 响较大，其余加工参数对其力学性能的影响不明 显。 4.3 挤出发泡法 挤出发泡法是将含发泡剂的塑料
19、原料加入挤 出机中，经螺杆旋转和机筒外的加热，物料被剪切、 熔融、塑化、混合，熔融物料从机头模口挤出时由高 压变为常压，使溶于物料内的气体膨胀而完成发 泡。这种成型方法最突出的特点是连续化生产，通 过更换机头就可以生产不同类型的产品。一般的 管材、异型材、板材、膜片等发泡制品都采用挤出发 泡成型的方法。国外很早就实现了PET挤出发泡 成型的工业化生产，而国内目前的PET发泡主要采 用釜压法和模压法，关于挤出发泡法的研究成果很 少。 腾卷隆等采用挤出法制备了PET泡沫制品，将 PET、偶联剂和其他助剂的混合物放入挤出机中， 加热至PET熔点以L，制备改性PET树脂，然后在改 性PET树脂中注入二
20、氧化碳或氮气并冷却，进行挤 出发泡 21 。 日本积水化成品工业株式会社发明了PET发 泡体的连续制造方法。将PET树脂与改性剂的混 合物加入双螺杆挤出机中熔融混炼，通过减压抽真 空去除残余的挥发性成分，挤出物料通过连接管供 给相连的单螺杆挤出机，在单螺杆挤出机L设有发 泡剂压入口用来注入物理发泡剂，从而进行挤出发 泡成型 22 。 意大利都灵B. C.泡沫材料有限公司也发明了 一种发泡PET的制造方法。采用的挤出设备分为 喂送熔化区和冷却均化区。喂送熔化区设有两个 相互贯穿的螺杆，螺杆分为三个输送段，其中第一 输送段进行PET树脂的喂送，第二输送段进行发泡 剂（可以是制造发泡塑料时普遍使用的
21、任何发泡 剂）的喂送；冷却均化区设有静态换热器和均化器， 对喂送的物料进行冷却均化，最后通过口模挤出成 型。整个工艺在一台挤出设备中进行，实现了PET 发泡体的连续制造 23 。 M Xanthos等 24 分别使用化学改性的PET树脂 与未改性PET进行发泡成型，研究了气体种类、 树 脂流变性和加工工艺条件对制品性能的影响。结 果发现：釉度和弹性较高的改性PET树脂的发泡效 果较好，制品挤出均匀；而未改性PET在较高压力下 易发生泡孔塌陷，制品的泡孔较大巳不均匀。 L Di Maio等 25 采用挤出法制备了PET发泡材 料。研究发现：由于扩链后熔体强度较高，而使用 的化学发泡剂含量低，泡孔
22、呈现闭孔结构；泡孔密 度取决于PET的分子改性或支化程度。 Wengge Zheng等 26 认为在PET挤出发泡过程 中，临界核尺寸的大小对气泡成核及长大的影响极 为重要。只有当泡孔尺寸大于临界核尺寸时，气泡 才能够存在并长大；而尺寸小于临界核的气泡必然 会塌陷。研究还发现：分子量对挤出发泡PET制品 形态的影响也较大，小分子量PET只能制备泡孔尺 寸为5080 以m的泡沫塑料，而大分子量的PET可 以制备出泡孔尺寸为8 以m的泡沫塑料。 间歇发泡法主要用于微孔塑料的生产，生产周 期较长巳成本较高；模压发泡法成型周期短，工艺 流程简单，易于操作；挤出发泡法能实现连续化生 产，可成型各类制品，
23、是目前发泡PET工业化生产的 主要方法。 5 PET发泡制品的应用 近年来PET发泡制品的数量飞速增加，在所有 PET制品中所占的比例也越来越大，市场前景极其 广阔。目前，美国、日本、瑞士等国家已经开发出了 多种PET发泡制品，而我国由于技术不成熟，关于新 型PET发泡制品的专利还极少。 日本积水化成品工业株式会社在世界L首次 商业化生产出挤出发泡PET片材“Cel Pet”，其质 轻、柔软，具有优良的耐油性、耐化学药品性和减震 性。“Cel Pet”常用于生产各类托盘组件、包装材 料、小型电动机产品等。此外，该公司还推出了再 生PET树脂发泡片材和耐热性食品容器的多功能 材料“Cel Pet
24、 F”，这种材料具有轻质、隔热、耐冲击 等特点，实现了最高220的耐热性。 瑞士Alcan Airex公司推出了易于加工的多用 途PET发泡芯板AIREX T90，这种材料能承受最高 150的加工温度，不发生膨胀，也不排放气体，长 期使用的工作温度L限为100，可用其制备火车104 PET发泡成型研究进展 车厢地板、壁板、内装饰板和顶板。 美国杜邦公司将乙烯共聚物弹性体和玻璃纤 维添加到PET中进行发泡成型，制品的表层未发泡 巳大部分呈无定形，而芯部发泡巳呈结晶型。这种 材料具有较高的硬度和韧性，适合生产高硬度和高 韧性的托盘 27 。 美国华盛顿大学发明了一种表层为完整结晶 形态的PET发泡
25、体制造方法，即先将PET材料置于 CO 2 气体中一段时间，以诱导表层部分结晶，然后 使未结晶的芯部发泡。这种结构的材料比一般的 PET发泡材料具有更优异的物理性能，因其质轻而 坚硬，可用于生产微波PET托盘、地砖、自行车头盔 等 28 。 6 展望 发泡PET因性能优越已应用于生产生活中的 多个领域。但由于普通PET达到熔融温度后熔体 强度不足，不能直接发泡成型，所以需要通过添加 助剂等方式来提高其特性釉度以得到足够的熔体 强度。目前，挤出发泡法能实现连续化生产，可成 型各类制品，是发泡PET工业化生产的主要方法。 欧美一些发达国家已经掌握了PET挤出发泡的生 产技术并实现了工业化生产，而我
26、国在这一领域还 处在起步阶段，因此需要从配方、工艺、设备等各方 面开展研究工作，使我国尽快实现PET发泡成型的 工业化。 参考文献： 1 邹耀邦，苏湘，牟小波，等 发泡PET 片材及其制备方法： CN， 2009103020631P 2009一09一30 2 张京珍 泡沫塑料成型加工 M 北京： 化学工业出版社， 2005： 49一52 3 蒋爱云，李新法，牛明军，等 固相缩聚的研究进展J 高分子材 料科学与工程， 2006， 22（5）： 15一18 4 刘峰 回收PET的增粘改性及再制工程塑料的研究D 成都： 西 华太学， 2008 5 唐峰，蔡长庚，贾德民 哇琳类化合物在聚合物改性中的应
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