第四章下 芳烃.ppt

1、第 四 章下 芳烃,第一节 芳香性的概念和苯的结构,第一阶段：从植物胶中取得的具有芳香气味的物质称为芳香化物。 第二阶段：将苯和含有苯环的化合物称为芳香化合物。 第三阶段：将具有芳香特性的化合物称为芳香化合物。,芳香性的概念,1 C/H的比例高。 2 具有平面和接近平面的环状结构。 3 键长接近平均化。 4 在核磁共振谱中，环外氢的化学位移明显移向低场，环内氢的化学位移明显移向高场。 5 化学性质稳定，易发生亲电取代而不易发生加成。,一、芳香烃的分类 1. 单环芳烃,1 历史上苯的表达方式,Kekule式 双环结构式 棱形结构式杜瓦苯 棱晶烷,向心结构式 对位键 余价结构式 结构式,Kekul

2、e式,1825年 法拉第发现了苯。 1857年 凯库勒提出碳四价。 1858年 凯库勒提出苯分子具有环状结构。 1865年 提出摆动双键学说。,1 O3 2 分解,1 O3 2 分解,（1）、 无法解释苯特有的稳定性。,（2）、 依据凯库勒式，苯的邻二取代物应有两种异构体,2 苯现在的表达方式,价键式,分子轨道离域式,共振式,第二节 苯及其衍生物的命名和异构,苯（Benzen） 苯基（phenyl） 苄基（ benzyl） （ phenyl methyl),苯基 (Ph)（C6H5-）,芳基 (Aryl),一、烷基苯的命名以苯环为母体，烷基为取代基,甲苯,异丙苯,toluene,Isoprop

3、ylbenzene,二、当苯与不饱和烃相连或苯环侧链的结构较复杂，特别是侧链上有官能团时，苯常作为取代基。,练习,三、另外，IUPAC还规定，保留俗名的芳烃如甲苯、二甲苯、苯乙烯等可作为母体来命名。,对叔丁基甲苯,邻氯苯甲醚 间甲苯酚 对甲苯甲酸,2-氨基-5-羟基苯甲醛 3-氨基-5-溴苯酚,四、如取代基为官能团-OH、-COOH等，则把官能团作为母体来命名。,补充：联苯,（二）联苯 三联苯,2，2-二氯联苯 2，4-二硝基联苯,两个或多个苯环以单键直接相连的化合物称为联苯类化合物。,第三节 芳香烃的物理性质,芳香烃不溶于水，但溶于有机溶剂。一般芳香烃均比水轻。沸点随相对分子质量升高而升高。

4、熔点除与相对分子质量有关外，还与结构有关，通常对位异构体由于分子对称，熔点较高。燃烧时冒黑烟,第四节 苯的化学性质,苯的芳香性及其判断规则 苯芳香性理论解释 苯的化学性质,一 苯的芳香性（共七条）,1 苯具有一个平面结构，键长完全平均化2 苯的分子式为C6H6，C/H=1:1 芳环上的氢有特征的NMR光谱4 苯具有特殊的稳定性,芳香烃特殊的稳定性和化学性质,5 难以发生加成反应,（1） 其它不饱和键优先发生加成,（2） 三个双键同时打开,H2/催,C6H6Cl6,3Cl2,3H2 Pt,日光,，加压,6 易发生亲电取代反应,7 难以发生氧化反应,（1）氧化剂的强弱温和氧化剂： CrO3 +Ac

5、2O强氧化剂： K2Cr2O7-H2SO4, KMnO4-H2O,KMnO4-H2SO4-H2O更强氧化剂： V2O5,*1 苯只有在用V2O5催化和高温条件下才能被氧化破坏,*2 苯衍生物用KMnO4等强氧化剂氧化时，大多数情况是側链被氧化成羧酸，苯环被保留。,+ O2,V2O5 400-500oC,K2Cr2O7-H2SO4,（2）苯及其衍生物被氧化的规律,顺丁烯二酸酐,*3 用CrO3 +Ac2O为氧化剂，产物为醛,*4 用MnO2为氧化剂，产物为醛或酮,CrO3 +Ac2O,H2O,MnO2，H2SO4,MnO2， H2SO4,二、芳香性的判断,休克尔（ Hckel）规则判别单环化合物

6、是否有芳香性 含有4n+2个电子的平面环状化合物具有芳香性。,因此，有机分子不一定要有苯环，只要满足: 整个分子共平面； 具有环闭共轭体系； 电子数符合Hckel规则（ 4n+2 ） ( n = 0, 1, 2) 。就具有芳香性。,判别下列物质有无芳香性,三元环,SbF5， SO2,-75oC, -2Cl,无芳香性,无芳香性,有芳香性,SbF5, SO2,-75oC, -2Cl-,解释 为何具有芳香性？,.,无芳香性,有芳香性,四元环,五元环,七元环,+ Ph3C+Br-,AgNO3,+ AgBr,Br-,环庚三烯正离子 1891年合成 1954年确定结构,1954年制备,H在二个O上迅速交换

7、。 有芳香性，与苯酚性质相似。易发生溴化、羟甲基化等亲电取代反应，取代基主要进入3，5，7位。,7,1,2,3,4,5,6,夺取负氢离子,卓酚酮,八元环,4HCCH,Ni(CN)2,15-20 atm, 50oC,（70%）,能发生典型的烯烃反应。离域能为零。具有单、双键结构。澡盆型。,有芳香性,无芳香性,2K,乙醚,C-C键键长平均化，均为1.40A。八个碳原子共平面。,*K给出二个电子。,轮烯,（1）环碳必须处在同一平面内。 （2）符合4n+2规则。,10-轮烯因环内氢的相互作用，使C不能同处在同一平面内，无芳香性。,14-轮烯 无芳香性 环内氢 0 ppm 环外氢7.6 ppm,16-轮

8、烯无芳香性,18-轮烯有芳香性,分子式符合(CH)n的环多次甲基化合物称为轮烯（n10）,多环体系,周边共轭体系化合物 在环状共轭多烯的环内引入一个或若干个原子，使环内原子与若干个成环的碳原子以单键相连，这样的化合物称为周变共轭体系化合物。（用4n+2规则判别芳香性）。,无芳香性 有芳香性 有芳香性,判断下面化合物有无芳香性,有芳香性,有芳香性,有芳香性,无芳香性,无芳香性,三 芳香亲电取代反应,卤化反应 硝化反应 磺化反应 傅-克反应 氯甲基化反应（书上没有）,苯环亲电取代反应的一般模式,+ H+,亲电试剂 -络合物 -络合物,-络合物的表达方式,共振式 离域式,络合物,络合物,快,慢,1.

9、苯的卤代反应,*1 定义,有机化合物碳上的氢被卤素取代的反应称为卤代反应。,*2 反应式,E+: +X E+的形成：,卤化反应：,*3 反应机理,*4 常用的卤代试剂（掌握氯化，溴化，其它了解）,氟化（XeF2 , XeF4 , XeF6） 氯化（Cl2+FeCl3 , HOCl） 溴化（Br2 , Br2 + Fe , Br2 + I , HOBr , CH3COOBr） 碘化（ICl , I2 + HNO3 , I2 + HgO, KI）,2HNO3 + 4HI,2I2 + N2O3 + 3H2O,+ I2,+ HI,苯的氯化和溴化也可直接与Cl2，Br2反应进行，但很慢。机理一致,*5

10、卤化反应的应用（了解）,合 成 和 鉴 别,实例二,实例一,+ Cl2,FeCl3,+,58% (bp159oC),+ Br2,42% (bp162oC),FeBr3,130-140oC,+ HBr,75%,思考：甲基苯、硝基苯对后续取代反应的影响,实例三,实例四,+ Br2,+ HBr,CS2 , 5oC,H2O,+ 3HBr,Br2,H3O+,CH3COOH,思考：-OH、-NH2对后续取代反应的影响,2 硝化反应,*1 定义：有机化合物碳上的氢被硝基取代的反应称为硝化反应。,（1）苯的硝化反应,+ 浓HNO3 +浓H2SO4,50-60oC, 98%,+ H2O,*2 反应式,硝酸浓度不

11、同，反应温度不同，产物不同,E+: +NO2硝鎓离子 O=N+=O E+的形成：,硝酰正离子,+ +NO2,NO2,+ HSO4-,+ H2SO4,NO2,3 磺化反应（重要）,*2 反应式,*1 定义,苯环上的氢被（-SO3H）取代的反应称为磺化反应。,（1）苯的磺化反应。,E+: +SO3H 或 SO3 E+的形成：,磺化反应:,反应可逆,*3 反应机理,*4 特点,（1）反应是可逆的。与水共热可脱去磺酸基 （2）反应极易发生。 （3）邻位取代-动力学产物，对位取代-热力学产物。 （4）磺酸是强有机酸，引入磺酸基可增加溶解度。,H2SO4,+,0o C 53% 43% 100o C 79%

12、 13%,（2）磺化反应的应用,*1 用于制备酚类化合物,*2 在某些反应中帮助定位（掌握）,H2SO4,NaOH,NaOH,300oC,H+,H2SO4,X2/Fe,稀H2SO4,150oC,邻氯甲苯（bp159oC）对氯甲苯（bp162oC）邻溴甲苯（bp181oC）对溴甲苯（bp184oC）,H2SO4,NaOH,合成洗涤剂,*3制备工业产品（如：苦味酸，合成洗涤剂）,4 傅-克(Friedel-Crafts)反应（重要）在无水AlCl3等催化剂的作用下，芳烃与卤代烷或酰卤等作用， 芳环上的氢原子被烷基或酰基取代的反应。,常用的催化剂：无水AlCl3、FeCl3、ZnCl2、H2SO4等

13、。,苯环上有强吸电子基团时(硝基、羰基等)，不发生付-克反应。如：硝基苯不发生付-克反应，可作付-克反应的溶剂。,*1 定义苯环上的氢被烷基取代的反应称为傅-克烷基化反应。 苯环上导入烷基，反应可逆,+ RCl,+ HCl,芳香化合物 烷基化试剂 产物,催化剂,*2 反应式,（1）苯的傅-克烷基化反应,*3 反应机理,E+: R + E+的形成：,讨 论,催化剂: 路易斯酸、质子酸。芳香化合物：活性低于卤代苯的芳香化合物不能发生烷基化反应。烷基化试剂：RX做烷基化试剂。 路易斯酸作催化剂（催化量）。3oRX 2oRX 1oRX RF RCl RBr RI 卤代苯不能用。醇、烯、环氧化合物做烷基

14、化试剂。质子酸催化（速率快，催化量）路易斯酸作催化剂（速率快， 大于1摩尔）,傅-克烷基化反应的特点,特点一：烷基化反应易发生重排，不适合制备长的直链烷基苯。,+ CH3CH2CH2Cl,+,AlCl3,+ (CH3)CHCH2Cl,AlCl3,30% 70%,特点二：反应不易控制在一元取代阶段，常常得到一元、二元、多元取代产物的混合物。,特点三：反应是可逆的，所以经常发生烷基移位、移环。,+,AlCl3,反应可逆是由于芳环的质子化引起的。 质子化条件HCl + AlCl3或 浓H2SO4,+ HCl,+ DCl,+ HCl + AlCl3,+ AlCl-4, -络合物,AlCl3,AlCl3

15、,+ AlCl-4,（2） 傅-克酰基化反应,苯环上的氢被酰基取代的反应称为傅-克酰基化反应。,催化剂,芳香化合物 酰基化试剂,+,+ HCl,*2 反应式 ：,（1）苯的傅-克酰基化反应,*1 定义：,*3 反应机理,+ AlCl-4,+,+ H+,AlCl-4 + H+,AlCl3 + HCl,E+: RCO+ E+的形成：,催 化 剂: 路易斯酸（最常用的是AlCl3） 芳香化合物： 活性低于卤代苯的芳香化合物不能发生酰基化反应。 酰基化试剂： 酰卤和酸酐（用酰卤时，催化剂用量要大于1mol。用酸酐时，催化剂用量要大于2mol。 ）,讨 论,催化量,催化量,（2）傅-克酰基化反应的特点,

16、特点二：反应是不可逆的，不会发生取代基的转移反应。,特点一：酰基是一个钝化的间位定位基，所以反应能控制在一元取代阶段，产率很好。,+,AlCl3 (2mol),+ CH3COOH,85%,（3）傅-克酰基化反应的应用,*1 制备芳香酮,*2 制备直链烷烃,+,AlCl3,Or Zn-Hg / HCl,NH2-NH2, KOH, (HOCH2CH2)2O, 200oC,（3） 烷基化反应和酰基化反应的异同点： 相似之处： 催化剂相同；反应历程相似，都为亲电取代反应。,不同之处： a. 烷基化剂含三个或以上碳原子时，往往发生烷基异构化。 b. 烷基化反应较难停留在一元取代阶段，而是生成多元取代物。

17、,反应机理,四、苯环侧链上的反应,自由基的稳定性顺序：,1. 卤化,实例一,实例二,+ Cl2,56% 44%,+ Br2,h,h,主要产物,侧链卤化反应的应用,Cl2 h,Cl2 h,Cl2 h,-H2O,-H2O,H2O,H2O,H2O,2、氧化反应（需有H）,无H，不反应。,思考:如何由苯制取苯甲酸,练习,鉴别下列化合物,五、加成反应,第五节 苯环上取代反应的定位效应,苯环上的二元取代产物有几种？ 二元取代如何定位？或者说第一个取代基对第二个取代基取代位置有无影响？如何影响的？,比苯难,比苯容易,比苯难,取代苯与未取代的苯环比较,1.影响定位 2.影响反应能力,-NH2、 -NR2, -

18、OH, 强烈活化 -OR, NHCOR, -OCOR, 中等活化 -CH3(-R), -Ar, 弱活化 -X(Cl,Br,I) 弱钝化,邻、对位定位基 （第一类定位基）,与苯直接相连的原子不含有双键和叁键，大多有孤电子对。 邻、对位取代基都能使苯环活化（卤素除外）使取代反应易进行。,间位定位基（第二类定位基）,强烈钝化,中等钝化,较弱钝化,与苯环相连的原子带有正电荷、或含有双键、叁键，或是一些强吸电子基团。 这些基团能使苯环钝化、亲电取代比苯难。,（1）电子效应与定位规律 1. 电子效应由于取代基的存在使苯环、双键等上的电子云密度分布发生改变，这种现象叫电子效应。,电子效应包括：诱导效应和共轭

19、效应。 诱导效应：由于分子中原子或基团的电负性不同，整个分子中 成键的电子云向一个方向发生偏移，使分子发生极化的效应。 诱导效应是一种静电作用，是一种永久性的效应。,*2取代定位规律的解释,诱导效应,定义：因分子中原子或基团的极性（电负性）不同而引起成键电子云沿着原子链向某一方向移动的效应称为诱导效应。,特 点 *沿原子链传递。 *很快减弱（三个原子）, +, +,+,-,比较标准：以H为标准,常见的吸电子基团（吸电子诱导效应用-I表示）,NO2 CN F Cl Br I CC OCH3 OH C6H5 C=C H,常见的给电子基团（给电子诱导效应用+I表示）,(CH3)3C (CH3)2C

20、CH3CH2 CH3 H,共轭体系： 单双键交替出现的体系。,C=CC=CC=C,C=CC,C=CC, - 共轭,p - 共轭,特点 1 只能在共轭体系中传递。2 不管共轭体系有多大，共轭效应能贯穿于整个共轭体系中。,定义：在共轭体系中，由于原子间的一种相互影响而使体系内的电 子（ 或p电子）分布发生变化的一种电子效应。,给电子共轭效应用+C表示,吸电子共轭效应用-C表示,共轭效应,+,-共轭P-共轭-超共轭,共轭体系的几种情况,共轭效应与诱导效应的区别：诱导效应是由于原子或原子团电负性不同引起的，通过碳链来传递，其作用是短程的（一般经过2个C以上这种效应就很弱了）。而共轭效应是由P电子在整个

21、分子轨道中的离域作用引起的，其作用是远程的（沿共轭链传递，并不因链的增长而减弱）。,定义：当C-H 键与键（或p电子轨道）处于共轭位置时，也会产生电子的离域现象，这种C-H键 电子的离域现象叫做超共轭效应。,在超共轭体系中，电子偏转的趋向用弧型箭头表示。,- 超共轭,- p 超共轭,超共轭效应,特点：1 超共轭效应比共轭效应弱得多。2 在超共轭效应中， 键一般是给电子的， C-H键越多， 超共轭效应越大。,-CH3 -CH2 R - CH R2 -CR3,（2）电子效应的解释 例一：甲苯,甲基（给电子基） 诱导效应：给电子 共轭效应：给电子(-超共轭),活化苯环，尤其邻、对位,采用共振式解释如

22、下：,致活： 邻对位定位：,例2：苯酚,活化苯环，尤其邻、对位,羟基（给电子基） 诱导效应：吸电子 共轭效应：给电子(p-共轭) 共轭效应诱导效应, 卤素（吸电子基） 诱导效应：吸电子 共轭效应：给电子(p-共轭) 诱导效应共轭效应,例三： 卤代苯,钝化苯环，但邻、对位电子密度高于间位,致钝： 邻对位定位：,采用共振式解释如下：,例四： 硝基苯,钝化苯环，尤其邻、对位,硝基（吸电子基） 诱导效应：吸电子 共轭效应：吸电子(-共轭),采用共振式解释如下：,致钝： 间位定位：,小结及课后练习：尝试用电子效应解释其它基团的定位规律,3 定位规律的应用 (1)预测反应的主要产物,对于二取代苯： 定位一

23、致时 定位不一致时（1）一般地，活化基团的作用超过钝化基团的作用（2）强活化基团的影响大于弱活化基团（3）两个基团的定位能力差不多时，主要得混合物,(2)选择合适的合成路线,甲苯制备间硝基苯甲酸：,（1）不可违背定位原则（2）钝化基团尽可能晚引入（3）基团修饰（4）基团保护,由苯合成间硝基对羟基苯磺酸：,习题：完成下列转变：,先酰化，再硝化。,磺化、硝化、水解,烷基化、卤代、氧化。,思考题,比较下列化合物进行亲电取代反应的活性 （1）a 苯，b 间二甲苯， c 对二甲苯，d乙苯 （2）a 硝基苯 ， b 苯， c 氯苯， d 甲苯 （3）,萘 naphthalene,蒽 anthracene,

24、菲 phenanthrene,第七节 稠环芳烃,两个或多个苯环共用两个邻位碳原子的化合物称为稠环芳烃。,萘（C10H8）,电子云密度分布不完全平均化，碳上电子云密度大于碳。,大键,共轭能：萘2苯 说明萘的芳香性不如苯，比苯易发生取代、氧化、加成反应。,物理性质：萘为无色发光片状晶体，熔点：80.6，沸点：218。有特殊气味，挥发性极强，易升华。不溶于水，溶于有机溶剂。重要的化工原料，广泛用于染料工业和高分子工业。,化学性质： 1.取代反应（ 位电子云密度大， 主要位取代，为什么？）,磺化,-萘磺酸,2. 加氢（萘比苯容易）,3. 氧化反应（萘比苯容易氧化）,14个p轨道组成大键。电子云密度分布不完全平均化。9、10位最活泼，更易发生加成和氧化反应。,蒽和菲（C14H10）,蒽,菲,1, 4, 5, 8位称 a-位；2, 3, 6, 7位称 b-位；9, 10位称 g-位。,9,10-蒽醌,9,10-菲醌,致癌烃苯、萘等不致癌。许多由四个或四个以上的苯环稠合而成的稠环烃为致癌烃。在石油和烟草的烟雾中含有致癌烃。用放射性同位素法已经证实，这些化合物可以与机体中的核 酸、脱氧核糖核酸以及蛋白质结合，致癌机理尚不清楚。,第四章 作业： 11, 13(c, f, g),14,