1、第八章材料的热学性能,第一节热学性能的物理基础 第二节 材料的热容 第三节 材料的热膨胀 第四节 材料的热传导,第一节热学性能的物理基础,热学性能：材料在使用的过程中，将对不同的温度做出反 应，表现出不同的热物理性能，这些物理性能称为材料的 热学性能。,热学性能,热容（thermal content）,热膨胀（thermal expansion）,热传导（heat conductivity）,为什么要研究材料的热学性能？,1.节能材料,2.加热技术领域,3.太阳能的热转换,4.超大规模集成电路,第一节热学性能的物理基础,一构成材料的质点的晶格热振动,1.热性能的物理本质：晶格热振动（latti
2、ce heat vibration），点阵中的质点（原子、离子）总是围绕 其平衡位置作微小振动，这种振动称为晶格热振动。,Em= 微观弹性模量（ micro-elastic- modulus ），m= 质点质量（mass）， x= 质点在x方向上位移（displacement）。,2.晶格热振动中质点的运动方程,根据牛顿第二定律，简谐振动方程（simple harmonic vibration equation）为：,3质点热运动与热量的关系,即：各质点热运动时动能总和就是该物体的热量。,另外, (动能kinetic energy)i=热量（quantity of heat）,二弹性波,1.弹
3、性波（格波）：晶格振动的弹性波称为格波。,2.弹性波的传播 : 弹性波在固体中的传播速度 V=3103ms，晶格的晶格常数a约为10-10m数量级， 而声频振动的最小周期为2a，故它的最大振动频率为,三声频支振动与光频支振动,声频支振动(acoustic branch vibration ) ：如果振动着 的质点中包含频率甚低的格波，质点彼此之间的位相差 不大，则格波类似于弹性体中的应变波，称为“声频支 振动”。,声频支可以看成是相邻原子具有 相同的振动方向。由于两种原子 的质量不同，振幅也不同，所以 两原子间会有相对运动。,光频支振动(optical branch vibration ) ：
4、格波中频率 甚高的振动波，质点彼此之间的位相差很大，邻近质 点的运动几乎相反时，频率往往在红外光区，称为 “光频支振动”。,光频支可以看成相邻原子振动方向相反，形成一个范围 很小，频率很高的振动。,第二节 材料的热容,一热容的概念,1热容的定义(heat/thermal capacity) 在没有相变或化学反应的条件下，材料温度升高1K 时所吸收的热量(Q)称做该材料的热容。 热容的表达式 为,（J/K）,质量不同热容不同，温度不同热容也不同。,2比热 单位质量材料的热容称为“比热容（比热）”， 单位是J(Kg)。用小写的c表示。,3摩尔热容 一摩尔物质的热容称为“摩尔热容”，单位是 J(Km
5、ol)。,4真热容与平均热容 某一温度下的热容称为真热容。 平均热容是指物质从温度T1到T2所吸收的热量的平均值：,5恒压热容与恒容热容,恒压热容 ：加热过程是恒压条件下进行时所测定的热容。,恒容热容：加热过程中保持物体容积不变所测定的热容。,式中：Q热量，E内能，H热焓。,（1）由于恒压加热过程中，物体除温度升高外，还要 对外界做功，所以温度每提高lK 需要吸收更多的热量， 即Cp Cv。,恒压热容与恒容热容的比较,（2） Cp的测定比较简单，但Cv更有理论意义，因为它 可以直接从系统的能量增量计算。根据热力学第二定律 可以导出Cp和Cv的关系如下:,（3）对于物质的凝聚态Cp和Cv的差异可
6、以忽略。 但在高温时， Cp和Cv的差别增大了,二、晶态固体热容的经验定律（experience law） 和经典理论（classical theory）,1.元素的热容定律杜隆一珀替定律：,表1 部分轻元素的原子热容,根据经典理论，1mol 固体中有N个原子，总能量为:,N= 6.0231023 / mol 阿佛加德罗常数，,k= R/N = 1.38110-23 J/K 玻尔茨曼常数，,R= 8.314 J/ (kmol)，T热力学温度（K）。,由上式可知，热容是与温度T无关的常数（constant）， 这就是杜隆一珀替定律。,对于双原子的固体化合物，1mol中的原子数为2N，故摩 尔热容
7、为,对于三原子的固态化合物的摩尔热容,杜隆珀替定律在高温时与实验结果很吻合。但在低温时，CV 的实验值并不是一个恒量，下面将要作详细讨论。,2.化合物的热容定律柯普定律：,化合物分子热容等于构成该化合物各元素原子热容之 和。理论解释：C=nici。其中，ni化合物中元素 i的原子数；ci元素 i 的摩尔热容。,二、晶态固体热容的量子理论（quantum theory）,1量子理论要点,根据麦克斯威波尔兹曼分配定律可推导出，在温度为 T时，一个振子的平均能量为:,讨论,在高温时，kT，所以,即每个振子单向振动的总能量与经典理论一致。,由于1mol固体中有N个原子，每个原子的热振动自由度是3，所以
8、1mol固体的振动可看做3N个振子的合成运动，则1mol固体的平均能量为：,假设每个原子都是一个独立的振子，原子之间彼此无关，并且都是以相同的角频w振动，则,2爱因斯坦模型（Einstein model）,即在高温时，爱因斯坦的简化模型与杜隆珀替公式一致。,即说明CV值按指数规律随温度T而变化，而不是从实验中 得出的按T3变化的规律。,爱因斯坦模型的不足之处及产生原因,不足之处：按爱因斯坦模型计算出的Cv值与实验 值相比，下降太多。,产生原因：基本假设有问题。忽略各原子的振动频率 之间的差别是此模型在低温不准的原因。,3德拜热容模型,1）假设：,考虑晶体中原子的相互作用。,低温下声频支占主导地
9、位。,把晶体近似地看作为连续介质。,高于max不在声频支而在光频支范围，对热容贡献很 小，可以略而不计。,max由分子密度及声速决定。,2）公式推导,德拜假设的振动谱区间内共有的振子数表达式,则晶体振动能量：,德拜特征温度 德拜比热函数，,其中,由上式可以得到如下的结论：,杜隆珀替定律,(1),(2),当T0时，CV与T3成正比并趋于0， 这就是德拜T3定律，它与实验结果十分吻 合，温度越低，近似越好。,德拜模型的不足之处及产生原因,不足之处,随着科学的发展，实验技术和测量仪器不断 完善，人们发现了德拜理论在低温下还不能 完全符合事实，德拜模型解释不了超导现象。,产生原因,由于晶体毕竟不是一个
10、连续体。,三、材料的热容,（1）金属的热容,（2）无机非金属的热容,无机材料的热容与材料结构的关系不大,（3）有机高分子材料的热容,热容量在玻璃化温度以下一般较小；温度升至玻璃 化转变点时，由于原子发生大的震动，热容量出现 台阶状变化，结晶态高聚物在温度升至熔化点时， 热容量出现极大值，温度更高时，热容量又变小。,（4）多相复合材料的热容,第三节 材料的热膨胀,一、热膨胀系数（Thermal expansion coefficient）,物体的体积或长度随温度升高而增大的现象叫做热膨胀。,物体在温度 T 时的长度lT为：,物体体积随温度的增加可表示为：,对于物体是立方体（cube）,各向异性的
11、晶体（crystal）,膨胀系数的精确表达式,二、固体材料热膨胀机理 （heat expansion mechanism）,线性振动,质点间的作用力与距离成正比，即微观 弹性模量为常数。,非线性振动,非线性振动是指作用力并不简 单地与位移成正比,热振动不是左右对称的线性振动而是非线性振动。,对质点非线性（非对称性）热振动的解释,（1）解释1质点的引力与斥力的关系,由图可以看到，质点在平衡位置 两侧时，受力并不对称。在质点 平衡位置r0的两侧，合力曲线的 斜率是不等的，原子间斥力随原 子间距的变化比引力项变化得快。,当rr0时，曲线的斜率较大，斥力 随位移增大得很快；,rr0时，斜率较小，引力随
12、位移的增大要慢一些。,结果，使质点震动时的平均位置就不在r0 处，而要向 右移，即相邻质点间的平均距离增加。,温度越高，振幅越大，质点在 r0两侧受力不对称情况越显著， 平衡位置向右移动越多，相邻 质点平均距离就增加得越多， 以致晶胞参增大，晶体膨胀。,解释2点阵能,当温度为T1时，质点的振动位置相当于在ra与rb间变 化，相应的总能量则在aAb间变化。位置在A时，r= r0 时，位能最低，动能最大。在r = ra和r = rb时，动能为 零，位能等于总能量。ab的非对称性使得平均位置不在 r0处，而在r = r1 处。,当温度升高到T2时，同理 平均位置移到了r = r2处。,平均位置随温度
13、的不同，沿 AB曲线变化。,所以，温度越高，平均位置移 得越远，引起晶体的膨胀。,双原子模型,点阵能曲线是抛物线,原子间的引力,是微观弹性系数,如果只考虑前两项，就会得出所有固体物质均无热膨胀。,点阵能曲线为三次抛物线，即固体的热振动是非线性 振动,用波尔兹曼统计法，可算出平均位移,热膨胀系数,三、热膨胀和其他性能关系,1热膨胀和结合能、熔点的关系,2热膨胀与温度、热容关系,温度T低，tg小，则小；反之，温度T愈高，愈大。,热膨胀是固体材料受热以后晶格振动加剧而引起的容积膨胀，而晶格振动的激化就是热运动能量的增大。升高单位温度时能量的增量也就是热容的定义。所以热膨胀系数显然与热容密切相关并有着
14、相似的规律。,四影响热膨胀的材料因素,2.晶体的密度和缺陷,杨氏模量较高的方向将有较 小的热膨胀系数。,1.晶体的各向异性,结构紧密的晶体膨胀系数 较大。,点缺陷会引起体积变化，从 而影响到热膨胀性能。,3.合金成分,固溶体的膨胀与溶质元素的膨胀系数 及含量有关。,当形成金属间化合物时，情况就比较复杂。,4.复相材料,两相是机械混合 物，则膨胀系数 介于两者之间,若两相的弹性模量相差不大时,若两相的弹性模量相差较大时,5.相变,一级相变,转变点处热膨胀系数无穷大,二级相变,膨胀系数有拐点,6.铁磁性金属的反常膨胀,五 热膨胀的应用,合适的热膨胀系数是材料制备和性能中重要的因素,1.陶瓷制品表面
15、的釉的热膨胀系数小于陶瓷胚体的热膨 胀系数,2.电子材料的封接一定考虑热膨胀系数的匹配,例题：一根1m长的Al2O3 炉管从室温 (25oC)加热到 1000oC时，假使在此过程中，材料的热膨胀系数为 8.810-6 mm/(mmoC) ，计算管的膨胀量是多少？,第四节 材料的热传导,一、固体材料热传导的宏观规律,当固体材料一端的温度比另一端高时，热量会从热端自 动地传向冷端，这个现象称为热传导（thermal conduction)。,1.傅里叶定律,稳定传热,常数,导热系数，它的物理意义是指单位温度梯度下， 单位时间内通过单位垂直面积的热量，单位为J/(m2sk)。,x方向上的温度梯度,不
16、稳定传热,不稳定传热是指：传热过程中物体内各处的温度随时 间而变化。,一个本身存在温度梯度的物体，,与外界无热交换,随着时间的推移，温度梯度趋于零。,于是，就存在热端温度不断降低和冷端温度不断升 高，最终达到一致的平衡温度。,非稳定传热过程,密度（density），,恒压热容,2.热扩散率（导温系数）（thermal diffusivity),定义,二、固体材料热传导的微观机理（micro-mechanism）,固体导热的基本方式,晶格振动的格波,自由电子的运动,1.金属的热传导,理想气体热导率的表达式为,2.无机非金属材料的热传导,由于质点间存在相互作用力，振动较弱的质点在振动 较强质点的影
17、响下，振动加剧，热运动能量增加。 这样，热量就能转移和传递，使整个晶体中热量从 温度较高处传向温度较低处，产生热传导现象。,设：晶格中一质点处于较高的温度下， 该质点其邻近质点所处的温度较低。,若系统对环境是绝热的。振动较强的质点受到邻近较弱质 点的牵动，振动减弱下来，使整个晶体最终趋于平衡状态。,晶体的热量是由晶格振动的格波来传递的。,(1). 声子和声子传导,声频波的量子称为声子(phonon)。,声频支格波（acoustic frequency）弹性波 声波（acoustic wave）声子。,固体热传导公式：,(2)光子热导（photon conductivity of heat）,（
18、a）热射线：有热效应的电磁波称为热射线,当固体中分子、原子和电子的振动、转动等运动状态发 生改变时，会辐射出频率较高的电磁波。这类电磁波覆盖了一较宽的频谱。其中具有较强热效应 的是波长在0440m间的可见光与部分近红外光的 区域。这部分辐射线就称为热射线。,（b）热辐射：热射线的传递过程称为热辐射。,可以把热射线的导热过程看作是光子在介质 中传播的导热过程。,（3）辐射能与温度的关系,式中：斯蒂芬-波尔兹曼常数(为56710-6 W(m2K4)；n：折射率；c：光速(31010cms)。,(4)辐射能的传导率,式中，lr辐射线光子的平均自由程， 描述介质中这种辐射能的传递能力，取决于光子的平均
19、自由程lr。对于无机材料只有在1500以上时，光子传导才是主要的。,（5）介质中的辐射传热过程,对于介质中辐射传热过程可以定性解释为,任何温度下的物体既能辐射出一定频率的射线， 同样也能吸收类似的射线。,介质中任一体积元平均辐射的能量平均吸收的能量 相等,热稳定状态；,介质中任一体积元平均辐射的能量平均吸收的能量,降温,介质中任一体积元平均辐射的能量平均吸收的能量,升温,(6)光子的平均自由程lr,（a）lr与介质 透明度的关系,透明介质,热阻很小，lr较大，辐 射传热大,不透明介质,热阻很大，lr较小，辐 射传热小,完全不透明介质,lr=0，在这种介质中， 辐射传热可以忽略。,lr与光子的吸
20、 收、散射的 关系,吸收系数小的透明材料，当温度为 几百度时，光辐射才是主要的；,吸收系数大的不透明材料，lr小， 即使在高温时，光子传导也不重要。,在无机材料中，主要是光子的散射问题，这使 得lr比玻璃和单晶都小，只是在1500以上， 光子传导才是主要的。,三、影响热导率的因素,（一）纯金属,1.温度的影响,例如铜，在低温时，热导率随温度升高而不断增大， 并达到最大值；随后在一小段范围内基本保持不变， 升高到某一温度后，热导率随温度升高急剧下降；温 度升高到某一定值后，热导率随温度升高而缓慢下降 （基本趋于定值），并在熔点处达到最低值。,2.晶粒大小的影响,晶粒粗大，热导率高，晶粒愈小， 热
21、导率愈低,3.立方晶系的热导率与晶向无关，非立方晶系晶体热导 率表现出各向异性,4.杂质将强烈影响热导率,两种金属构成连续无序固溶体时，热导率随组元浓度 增加而降低，热导率最小值靠近组分浓度50%处。,（二）无机非金属材料,1温度 （temperature）,a在温度不太高的范围内，主要是声 子传导,b温度较高时，弹性模量迅速下降， 平均速度减小。,c热容C在低温下与T3成正比，所以 也近似与T3成正比。,d. 声子平均自由程 l 随温度升高而 降低。实验表明，低温下l 值的上限 为晶粒的线度，高温下l 值的下限为 晶格间距。,例如Al2O3在低温40K处，值出现极大值，见图。,2显微结构的影
22、响（micro-structure）,（1）结晶构造的影响,声子传导与晶格振动的非线性 有关，晶体结构愈复杂，晶格 振动的非谐性程度愈大，格波 受到的散射愈大，因此，声子 平均自由程较小，热导率较低,（2）各向异性晶体的热导率,非等轴晶系的晶体热导率呈各向异性。 温度升高，晶体结构总是趋于更好的 对称。因此，不同方向的差异变小。,（3）多晶体与单晶体的热导率,由于多晶体中晶粒尺寸小、 晶界多、缺陷多、杂质也 多，声子更易受到散射， 它的 l 小得多，因此 l小， 故对于同一种物质，多晶 体的热导率总是比单晶小。,（4）非晶 体的热导率, 在OF段中低温（400600K） 以下，光子导热的贡献可
23、忽略不计。 声子导热随温度的变化由声子热容 随温度变化规律决定。,从Fg段中温到较高温度（600 900K），随温度升高，声子热 容趋于一常数，故声子导热系 数曲线出现一条近平行于横坐 标的直线。若考虑到此时光子 导热的贡献，Fg变成Fg段。, gh段高温以上（900K），随 着温度升高，声子导热变化不大， 相当于gh段。但考虑光子导热贡献， 则为ghgh。,晶 体与 非晶 体导 热系 数曲 线的 差 别：, 非晶体的导热系数（不考虑光子导热的 贡献）在所有温度下都比晶体的小。, 在高温下，二者比较接近，因为声子热 容在高温下都接近3R。, 非晶体与晶体导热系数曲线的重大区别 是前者没有导热系
24、数峰值点m。这也说明非 晶体物质的声子平均自由程在所有温度范围 内均接近为一常数。,3化学组成的影响,质点的原子量愈小，密度愈小，杨氏模量愈大， 德拜温度愈高，则热导率愈大。,晶体中存在的各种缺陷和杂质会导致声子的散射， 降低声子的平均自由程，使热导率变小。,四材料的热导率计算实例,1A12O3，BeO和MgO等的随温度变化的经验公式,低温时有较高热导率的材料，随着温度升高，热导率降 低。如A12O3，BeO和MgO等，,2玻璃体的随温度变化的经验公式,玻璃体的热导率随温度的升高而缓慢增大。高于773K， 由于辐射传热的效应使热导率有较快的上升,=cT+d,3某些建筑材料、粘土质耐火砖以及保温砖等的 随温度变化的经验公式,=0(1+bt),
