1、1,第八章 材料的凝固Solidifications of materials,1st,2,大多数金属材料都是在液态下冶炼，经过凝固而成为固态金属的。 凝固理论是材料科学与工程的基础知识之一。 掌握凝固的规律，对控制（如铸造和焊接的）凝固过程、获得所需的凝固组织和性能具有重要意义。,3,对于晶体材料，材料的组成相phase,温度temperature压力pressure,由一种元素或化合物构成的晶体，称为单组元晶体或纯晶体。该体系称为单元系,从一种相到另外一种相的转变相变 phase transformation,物质由液态转变为固态的过程称为凝固solidification。,液态固态,4,
2、玻璃制品,水晶,凝固,晶体,液态晶态 结晶crystallization特点：性能发生突变,非晶体,材料在凝固过程中逐渐变硬,结晶是由 液相 固相的过程，是相变过程。材料在凝固过程中逐渐变硬只是一个凝固的过程，不是相变。,5,相变,固态相变：一种固相另外一种固相 S S,气固相变：气相固相 GS,液固相变：液相固相 LS,6,气态结构,原子杂乱无章的随机分布,7,液体金属结构,原子局域团聚，形成小的团簇cluster,8,固态金属结构,原子排列长程有序,9,8.1 纯晶体的凝固Solidification of pure crystals,10,8.1.1 液体金属,结构起伏（Structur
3、al undulation）：液态金属中存在着原子排列规则（有序）的小区域（原子集团），但是不稳定，存在原子重新聚集clustering，此起彼伏。 能量起伏（Energy undulation）：造成结构起伏的原因是液态金属中存在着能量起伏，能量低的地方形成cluster，遇到能量高峰又散开成无序状态。 结构起伏与能量起伏是对应的。,11,液体金属结构,径向分布函数Radial pair distribution function,12,Structure data comparison between liquid and solid of metals by XRD diffractio
4、n,特点：1）平均距离：液体中略大；2）配位数CN：液体少， 熔化时体积略微膨胀；3）液态中原子排列混乱的程度增加。,13,8.1.2 晶体凝固的热力学条件,实验证明，纯金属液体被冷却到熔点T0（理论结晶温度）ideal melting point时保温，无论保温多长时间都不会进行结晶，只有当温度明显低于T0时，结晶才开始。金属要在过冷的条件下才能结晶。,14,自由能G： G=H-TS,H是焓，S为熵，T为绝对温度,原子混乱度，增加了原子的组态熵Sc,原子振动幅度加大，增加了振动熵Sf,SLSS,液相自由能曲线斜率大熔化后 GLT0时，GL GS，固体稳定，会发生转变（即结晶）。,结晶只有在T
5、0以下的实际结晶温度下才能进行，这种现象称为过冷 super-cooling,过冷如何产生？,16,一定温度，一相另一相时，自由能变化为：,设L到S转变的单位体积自由能变化为DGV，则 DGV=GS-GL =(HS-HL)-T(SS-SL),恒压下，T0：DHP=(HS-HL)=-DHm，DHm为熔化热，为正值，表示体系向环境吸热 DSm=T(SS-SL)=-DHm/T0,DGV= -DHm DT / T0，DT= T0-T,DG=DH-TDS,低于T0结晶时，忽略DHm和DSm随T的变化,17,在等温等压下，过程自发进行的过程是体系自由能降低的方向，即DG 0 过冷度,驱动力driving
6、force,过冷度DT越大，结晶的驱动力DG也就越大；DT=0时，G=0，没有驱动力结晶不能进行。,结晶的热力学条件：结晶必须有一定的过冷度。,DGV= -DHm DT / T0，DT= T0-T,18,金属结晶时温度与时间的关系曲线称冷却曲线。曲线上水平阶段所对应的温度称实际结晶温度T1。曲线上水平阶段是由于结晶时放出结晶潜热引起的。,纯金属的冷却曲线,冷却曲线与过冷度,19,纯金属都有一个理论结晶温度T0(熔点或平衡结晶温度)。在该温度下, 液体和晶体处于动平衡状态。结晶只有在T0以下的实际结晶温度下才能进行。,液态金属在理论结晶温度以下开始结晶的现象称过冷super-cooling。理论
7、结晶温度与实际结晶温度的差T称过冷度 T= T0 T1过冷度大小与冷却速度有关，冷速越大，过冷度越大。,20,21,晶核形成(nucleus formation ),结晶,晶核长大(nucleus growth),22,8.1.3 形核 nucleation,晶核的形成方式,均匀形核 (自发形核)homogeneous nucleation,非均匀形核(非自发形核)heterogeneous nucleation,均匀形核 homogeneous nucleation是指新相晶核在母相中均匀地生成，即晶核由液相中的一些cluster直接形成，不受杂质粒子或外表面的影响。,非均匀形核hetero
8、geneous nucleation是指新相优先在母相中存在的异质处形核，即依附于液相中的杂质或外来表面形核，也称异质形核。,实际熔体中不可避免的存在杂质和外表面，所以其形核方式主要是非均匀形核。,23,1. 均匀形核 homogeneous nucleation,24,液体金属中存在长程无序、短程有序 long-range disorder and short-range order,短程有序（Short range order）：由于液态金属中有序原子集团的尺寸很小，通常用团簇结构cluster来表征。,晶胚内部原子呈晶态有序排列，而外层原子与液体中不规则排列的原子相接触构成界面。,T T
9、m,Cluster 晶胚 Embryo,晶核的出现就意味着结晶开始,晶胚 Embryo 晶核Nucleus,尺寸超过一定值,25,均匀形核的自由能变化DG variation of homogeneous nucleus,过冷时，金属液体中晶胚的形成和长大,晶胚与液相之间增加的新界面会造成自由能（表面能）增大相变的阻力。,转变为固态的晶胚体积能引起自由能下降，相变的驱动力；,26,均匀形核的自由能变化DG variation of homogeneous nucleus,设单位体积自由能的下降为Gv (Gv 0，这说明形成临界晶核是需要能量的。形成临界晶核所需的能量G*称为临界形核功。,A*:
10、临界晶核的表面积,It means？,30,临界晶核形成的必要条件/能量条件：液体中的能量起伏。,临界晶核形成时的自由能增加量等于其表面能的1/3。,这意味着液、固两相之间的体积自由能差值只能提供形成临界晶核所需表面能的2/3,2/3？,1/3，即临界形核功G*则需要依靠液体中存在的能量起伏来提供。,31,形核率 Nucleation rate,随DT增大，r*和G*减小， 有利于形核；随DT增大（温度降低），原子从液相向晶胚扩散的速率降低， 不利于形核。,形核率N：是指在单位时间内，单位体积的金属液体中形成的晶核数。,均匀形核的形核率主要受过冷度的控制,32,形核率N,K为比例常数，DG*为
11、形核功，Q为原子越过液固相界面的扩散激活能，k为波尔兹曼常数，T为绝对温度,形核功因子,原子扩散几率因子,N随T变化时出现了峰值。,A: 当DT过小时，N主要受形核功因子控制，随DT增加，r*减小，因此N迅速增加，达到最高值；B:当DT继续增大时，尽管r*也在减小，但由于原子在较低温度下扩散变得困难，此时N主要受原子扩散的几率因子控制，故N降低。,?,33,通常情况下，金属的结晶在达到某一过冷度（约为0.2TmK）时（有效形核温度），形核率N 急剧上升。,DT=295K,DT=236K,34,均匀形核所需的过冷度很大，表明均匀形核的难度较高。,35,Example 1Take Cu for a
12、n instance. Please calculate the atom numbers in an critical nucleus. The known parameters are respectively:the melting temperature Tm=1356 K, the supercooling degree DT=236 K, fusion heat DHm=1628*106 J/m3 and the specific surface area s=177*10-3 J/m2 , Lattice constant a0=3.615*10-10 m,The radius
13、of the critical nucleus,solution,The volume of the critical nucleus,36,Lattice constant a0=3.615*10-10 m,The volume of the unit cell of Cu,The number of the unit cells in a critical nucleus,The number of Cu atoms in a critical nucleus：173*4=692,It is very difficult for clustering so many atoms, whic
14、h will decrease the homogeneous nucleation!,37,crystallization,Conditions for crystallization,thermodynamics condition,energy condition,Thermal supercoolingDT0 (DG0),Structural fluctuation（larger than critical nucleus radius r*）,energy fluctuation（larger than critical nucleation energyDG*）,solidific
15、ation,amorphism,phase transformation,structural condition,DT,2nd,38,Crystallization,nucleation,homogeneous,heterogeneous,cluster,growth,existinginterface,39,Homogeneous spherical nucleus,均匀形核所需的过冷度很大，表明均匀形核的难度较高。,DGV= -DHm DT / T0,40,2. 非均匀形核 heterogeneous nucleation,均匀形核非常困难，除非在特殊的试验室条件下，液态金属中不会出现均
16、匀形核。 实际金属结晶时，往往在20的很小过冷度下就开始结晶了，并不需要均匀形核时那样大的过冷度。,41,借助现成的表面形核,非均匀形核示意图,42,非均匀形核原理,设一个晶核 在已有固相W 的平面上形成, L表示液相，如图所示，晶核 的形状是半径为r 的球的球冠，球冠底圆半径为R。,晶核形成时，自由能的变化为：G = Gt + GS （1）式中，Gt为体积自由能变化（下降），Gs为表面自由能的变化（增加）。,43,晶核形成后不仅有晶核与液相L之间的(-L)界面，而且还增加了一个晶核与原固相W之间的(- W)界面，但是，减少了一个与后者面积相同的W -L界面。因此，此晶核形成时，表面自由能的变
17、化为：,GS = AL L + AW W AW LW （2）式中，A表示面积，为单位界面能（用表面张力表示）。, L、 W、 LW ？,44,在三相交点处C点，表面张力应达平衡LW = L cos + W(3)式中，为晶核与原固相W的接触角，润湿角wetting angle,由几何关系可得： AW = R2 = r2 sin2 (4) AL = 2 r2（1-cos ） (5)将(3)、(4)和(5)式代入(2)式，整理可得：GS = L r2（2-3cos + cos3 ）(6),45,球冠状晶核的体积为：V= r3 (2-3cos + cos3 ) / 3所以，的体积自由能变化为： Gt
18、= VGv = r3 (2-3cos + cos3 ) / 3 Gv (7),均匀形核时的DG,形成一个球冠状晶核自由能的变化：,G = Gt + GS,(8),46,同样，令 ，便可求出非均匀形核的临界晶核半径： （Gv 0）这个结果与均匀形核的临界晶核半径公式 完全一样。,在同样过冷度下，非均匀晶核与均匀晶核的临界半径r*大小一样。但是，非均匀形核的临界晶核的体积V要比均匀晶核的体积小得多。前者是球，后者是球冠。,47,根据临界晶核半径r*，即可求得DG*非,(9),48, 当 = 0 时，cos = 1, f = 0，,：0 ，cos = 1 1,这说明不需要形核功，晶体可以直接在已有固
19、相表面长大。这种情况一般只出现在液、固相为同类金属时，如为了提高形核率（细化晶粒）向金属液体中加入同类金属的小颗粒，加入的小颗粒就可以直接作为结晶的核心。,49, 多数情况是在0 之间，0 f 1， 。非均匀形核比均匀形核所需的临界形核功小；相同形核率时，前者需要的过冷度小；同样的过冷度时，前者的形核率高。, 当 = 时，cos = 1, f = 1， ，这说明已有固相对形核不起任何作用。,：0 ，cos = 1 1,50,heterogeneous nucleus of Ag，the known parameters are respectively: sL/B=410-5J/cm2，sL/
20、S=2.2710-5J/cm2，sS/B=1.910-5J/cm2。（1）calculate the wetting angle q；（2）calculate the ratio of DGhet to DGhom。,应力分量平衡,Example 2,51,52,小结,1）球冠形的非均匀形核与球状的均匀形核有相同的r*。2）q愈小，形核功愈小，形核时所需的临界过冷度DTH 也愈小，非均匀形核也容易。3）可以向液体中添加“活化剂”降低晶核与基底之间 的界面能sS/B来降低角，帮助形核。4）凹面对形核促进效能高，平面居中，凸面较小。,53,8.1.4 晶体长大 crystal growth,晶体长
21、大就是液相原子向固相转移的过程，即液体原子依附到晶体的表面上，并按照晶面原子排列的要求与晶体表面原子结合起来。,固-液界面的微观结构必然影响晶体的长大方式。,54,按微观结构可分为: 光滑界面(smooth interface) 粗糙界面(rough interface),1. 固-液界面(solid-liquid interface)结构,55,光滑界面：是指固相表面为基本完整的原子密排面，固液两相截然分开，从微观上看界面是光滑的，但是从宏观来看，界面呈锯齿状的折线。,56,粗糙界面：在微观上高低不平、粗糙，存在几个原子厚度的过渡层，但是宏观上看，界面反而是平直的。,57,晶体长大的方式和长
22、大速率对金属的结晶组织影响很大。,固-液界面处的温度低于熔点一定值，即具有一定的DT，是晶体得以长大的必要条件。过冷度越大，晶体长大速率越快。,58,2. 晶体长大方式和长大速率,晶体长大也需要一定的过冷度。长大所需的界面过冷度称为动态过冷度，用Tk表示。 具有光滑界面的物质，其Tk约为12。具有粗糙界面的物质，Tk仅为0.010.05。 不同结构类型的界面，具有不同的长大机制。,59,粗糙界面晶体长大机制,粗糙界面上，约有50 %的结晶位置空着，液相原子可以直接进入这些位置，从而使整个固-液界面垂直地向液相中推进，即晶体沿界面的法线方向向液相中生长。这种长大方式叫做垂直长大(vertical
23、 growth)，或连续长大，这样的晶体生长速率很快。,u1为比例常数，视材料而定,连续长大,60,光滑界面晶体长大机制,光滑界面每向液相中长大一层都是由一个二维晶核（一个原子厚度的晶体小片）先在界面上形成，接着这个二维晶核侧向生长，如此反复进行，直至结晶完成。由于形成二维晶核需要形核功，这种机制的晶体长大速率很慢。,u2和b为常数,（I） 二维形核,61,（II） 借螺型位错长大,液相原子可以直接添加到界面上由于晶体缺陷而形成的台阶上，从而使晶体不断长大。如螺型位错在界面露头就可以提供台阶。当一个面的台阶被原子进入后，又出现螺旋型的台阶，这样就使晶体表面呈现由螺型台阶形成的卷线。由于界面上台
24、阶数量有限，这种机制下晶体生长速率也很小。,u3为比例常数,光滑界面晶体长大机制,62,晶体长大机制比较 长大速率 vs 过冷度,63,8.1.5 结晶动力学 crystallization kinetics,约翰逊梅尔（Johnson-Mehl）动力学方程：,与时间无关，为常数,64,阿弗拉密（Avrami）方程：,阿弗拉密方程是描述结晶和固态相变中转变动力学的唯象方程,当N与时间有关时,65,再结晶 与 固态相变 异同,再结晶的晶核不是新相，晶体结构未变，而固态相变出现新相； 固态相变倾向于晶界成核，而再结晶以亚晶为基础； 两者动力学过程相似。,固态相变,再结晶,66,生长速度Vg是温度的
25、函数,不同温度下开始相变具有不同的孕育时间，称为孕育期incubation stage t。,Zr50.3Cu42Al7.7块体金属玻璃不同温度下晶化体积分数随t变化的曲线,67,8.1.6 纯金属晶体凝固时的生长形态,固-液界面的微观结构,界面前沿液相中的温度梯度,68,正温度梯度,负温度梯度,随着离开液-固界面的距离x增大，液相温度T升高,随着离开液-固界面的距离x增大，液相温度T降低,69,在正温度梯度下，即 时界面处的结晶潜热只能通过固相传导出去，所以界面的推进速度受到固相传热速度的控制。,液-固界面保持稳定的平面形态。,由于界面处的液体具有最大的过冷度，当界面上偶尔发生晶体凸起，就会
26、进入温度较高的液体中，晶体生长速度立即减慢甚至停止。,70,尽管是平面生长，但界面的形态与界面的形状有关。,（a）光滑界面：生长呈台阶状，组成台阶的平面是晶体的一定晶面，液-固界面自左向右移时，虽与等温面平行，但小平面与等温面呈一定的夹角,（b）粗糙界面：生长呈平面状，液-固界面与等温面平行,71,在负温度梯度下，即,界面处温度高是由于结晶潜热所致。在负的温度梯度下，界面前方的液体具有更大的过冷度，因此，当界面某处固相偶然伸入液相，便能够以更大的速率生长。,形成许多伸向液体的分支，沿着一定的晶向轴,72,伸入液相的晶体形成一个晶轴， 一次晶轴。,树枝状生长（dendrite growth）,结
27、晶潜热 侧面又产生负的温度梯度 二次晶轴,三次晶轴,每个枝晶成为一个晶粒,73,树枝状长大的实际观察,74,树枝状结晶,75,Difference between heterogeneous nucleus and homogeneous nucleus?,3rd,在同样过冷度下，r*非=r*均，V非 0,dT/dx 0,3rd,77,8.2 二元合金的凝固Solidification of binary alloys,78,8.2.1 固溶体的凝固理论,固溶体结晶特点：,对合金的凝固方式和晶体的生长形态产生重要的影响，而且会引起偏析。,过冷结构起伏能量起伏,纯金属,成分起伏compositi
28、on undulation / fluctuation,材料内因原子的热运动引起微区中成分瞬间偏离溶液的平均成分，出现起伏,79,1. 正常凝固,合金完全熔化后进行定向凝固,平衡分配系数k0：平衡凝固时固相的溶质质量分数wS（成分）和液相溶质质量分数wL（成分）之比。,合金凝固时，要发生溶质的重新分布，重新分布的程度用平衡分配系数k0表示，equilibrium distribution coefficient。,80,随溶质含量增加，合金凝固的开始温度和终了温度降低,随溶质含量增加，合金凝固的开始温度和终了温度升高,K01，表示合金凝固时重新分布的溶质成分与原合金成分越接近，即重新分布的程度
29、越小。,81,长度为L的园棒形锭子的定向凝固,平衡冷却示意图,平衡凝固：equilibrium solidification,匀晶转变,w0,composition,在任何时间已凝固的固相成分是均匀的，对应该温度下的固相线成分。凝固终结时的固相成分为w0。,82,正常凝固方程：表示固相质量浓度随凝固距离的变化规律。,但在非平衡凝固时，已凝固的固相成分随着凝固的先后而变化，即随着凝固距离x而变化。,83,正偏析：溶质浓度由锭表面向中心逐渐增加的不均匀分布称为正偏析，它是宏观偏析的一种。这种偏析通过扩散退火也难以消除,k01,84,2. 区域熔炼,合金自左向右局域熔化,原始质量浓度为0，凝固前端部
30、分的溶质浓度不断下降（k01），后端部分不断富集，使前端溶质减少而得到提纯，也叫区域提纯。,区域熔炼方程：,只适用于一次提纯,区域提纯示意图,85,目前很多纯材料都是由区域提纯来获得。1. Ge，经过提纯后，一千万个Ge原子中只含有一个杂质原子， 作为半导体整流器的元件。2. 区域提纯是应用固溶体凝固理论的一个突出成就。3. 正常凝固可提纯，但整体熔化，破坏前次提纯。,多晶Si提纯示意图，除B、P,86,3.有效分配系数ke：effective distribution coefficient表征液体混合程度,推导正常凝固和区域提纯方程时，都假设液体浓度是均匀的。实际凝固时，很难做到溶质的分布
31、均匀。,液体中的自然对流 液体均匀化,层流现象,阻碍,溶质聚集！, 液固界面-液体中心出现边界层,87,液-固界面处固相的成分为(rs)i，边界层以外均匀液相的成分为(rL)B,液体中溶质的聚集对凝固圆棒的成分影响,初始瞬态溶质聚集的建立,初始瞬态建立后，Ke即为常数,Ke是平衡分配系数k0和无量纲参数Rd/D的函数。,88,当凝固速度非常快时，R，e-Rd/D0，则ke=1，表明液体完全不混合，即边界层外的液体对流被抑制，扩散无法使溶质均匀混合，边界层很厚。,2. 当凝固速度极其缓慢时，R0，e-Rd/D1，则ke=k0，表明液体完全混合，即对流使边界层不存在，溶质得到完全混合。,3. 当凝
32、固速度介于两者之间时，k0ke1，属于不完全混合状态，初始区形成后，ke为常数，即对流使溶质不完全混合。,89,4. 合金凝固中的成分过冷,在合金凝固过程中，由于液相中溶质分布发生变化而改变了凝固温度。界面前沿液体中的实际温度低于由溶质分布所决定的凝固温度时产生的过冷，称为成分过冷composition supercooling。 能否产生成分过冷及程度取决于液-固界面前沿液体中溶质浓度分布和实际温度分布。 成分过冷区别于热过冷，热过冷是纯金属凝固时，凝固的实际温度低于理论熔点Tm所引起的过冷；成分过冷是合金凝固有别于纯金属凝固的主要特征。液-固界面前沿的溶质聚集才会产生成分过冷，如果ke=k
33、0，液体完全混合均匀时，不会产生成分过冷。,90,当液-固界面前沿存在成分过冷时，即便是小的成分过冷区，也会破坏晶体的平面生长，使界面形成胞状组织；如果存在大的成分过冷，就会长成树枝状组织,胞状树枝晶,柱状树枝晶,等轴树枝晶,需要说明：成分过冷可使合金在正的温度梯度下凝固得到树枝状组织，而在纯金属凝固中，要得到树枝状组织，必须是在负的温度梯度下。因此，成分过冷是合金凝固有别于纯金属凝固的主要特征。,91,8.2.2 共晶凝固理论,solid solution,L Ag + Cu,eutectic,92,8.2.2 共晶凝固理论,对应二元合金，共晶组织是由液相同时结晶出两个固相得到的。共晶组织是
34、一种形态，这一种组织包含两种具有不同结构的相。,共晶组织分类,层片状,棒状（纤维状）,球状,针状,螺旋状,层片状(Al-CuAl2定向凝固),条棒状(Sb-MnSb横截面),螺旋状（Zn-Mg）,93,共晶组织形态,94,共晶组织立体模型示意图,95,若按凝固时液-固界面的性质，共晶组织可分为,金属-金属型（粗糙-粗糙界面）,金属-非金属型（粗糙-光滑界面）,非金属-非金属型（光滑-光滑界面）,Zn-Sn、Pb-Cd、Pb-Sn，Al-Ag2Al、Cd-SnCd等大多是片层状或棒状共晶,Al-Ge、Al-Si、Fe-C等组织形态复杂、不规则，有针状、骨骼状等,96,共晶组织形成,片层状共晶组织
35、形成,形核和长大,对于片层状共晶组织：,多数是金属-金属型的共晶，其两相与液相之间的液-固界面都是粗糙界面，界面为平直状生长。但并非两相同时出现，而是某一相在液体中领先形核和生长，称为领先相。若领先相为a，则B组元就会在结晶前沿的液体中富集，促使b相在a相上形核长大，b相的析出又使得A组元在结晶前沿的液体里富集，导致a相又依附于b相形核生长。这样反复，通过交替形核生长，最终形成a和b相间排列的组织。这种形核的机制为“搭桥”机制。,97,8.3 铸锭（件）的组织和缺陷Structures and defects of castings,98,工业上应用的零部件有两种： 铸件：在实际生产中，液态金
36、属被注入到具有一定几何形状和尺寸的铸型模具中成型得到铸件，对铸件来说，铸态组织和缺陷直接影响到它的力学性能和使用寿命； 铸锭：若合金浇注成方或圆的，即得到铸锭，然后开坯，再通过热轧或热锻，最后机加工和热处理。对铸锭而言，铸态组织和缺陷不但影响到它的压力加工性能，而且还影响到压力加工后的金属制品的组织和性能。,99,8.3.1 铸锭（件）的宏观组织,1. 表层细晶区 chill zone,2. 柱状晶区 columnar zone,3. 中心等轴晶区 central equiaxed zone,1,2,3,100,1. 表层细晶区,在浇注时，由于铸型模壁温度较低，有强烈地吸热和散热作用，使靠近模
37、壁的一层液体产生很大的过冷度，加上模壁的表面可以作为非均匀形核的核心，因此，在此表层液体中立即产生大量的晶核，并同时向各个方向生长，而形成表面很细的等轴晶粒区。,晶核,激冷晶粒,柱状晶粒,等轴晶粒,101,2. 柱状晶区,在表层细晶区形成后，由于结晶时释放潜热，故细晶区前沿液体的过冷度减小，形核变得困难，只有己形成的晶体向液体中生长。此时热量的散失垂直于型壁，故只有沿垂直于型壁的方向晶体才能得到优先生长，即已有的晶体沿着与散热相反的方向择优生长而形成柱状晶区。,晶核,激冷晶粒,柱状晶粒,等轴晶粒,102,3. 中心等轴晶区,柱状晶区形成时也释放大量潜热，使散热速度进一步减慢，导致柱状晶体也停止
38、长大。当心部液体全部冷至实际结晶温度以下时，在杂质作用下以非均匀形核方式形成许多尺寸较大的等轴晶粒。,晶核,激冷晶粒,柱状晶粒,等轴晶粒,103,Ti-Mo-Nb suction-cast alloys,104,Ti-Mo-Nb suction-cast and annealed alloys,annealed,105,对铸锭组织的控制,合金的铸锭一般都具有明显的三个晶区，但当浇注条件发生变化时，其三个晶区所占的比例也往往不同, 甚至获得只由两个晶区或一个晶区所组成的铸锭。,106,对铸锭组织的控制,通常有利于柱状晶区发展的因素有：快的冷却速度、高的浇注温度、定向散热等。 有利于等轴晶区发展的
39、因素有：慢的冷却速度、低的浇注温度、均匀散热、变质处理以及一些物理方法（如机械或电磁搅拌、超声波振动等）。,107,柱状晶优点：组织致密，另外柱状晶的“铸造织构”可以被利用。立方金属的方向与柱状晶长轴平行，这一特性可被用来生产用作磁铁的铁合金；还可用来提高合金的力学性能。缺点：相互平行的柱状晶接触面，尤其相邻垂直的柱状晶区交界面脆弱，并常聚集易熔杂质和非金属夹杂物，所以热加工极易沿这些面开裂。 等轴晶优点：无择优取向，没有脆弱的分界面，同时取向不同的晶粒彼此咬合，裂纹不易扩展，可提高力学性能。缺点：致密度不如柱状晶。表层细晶区对铸件性能影响不大，由于是一薄层，可被机加工去除掉。,108,8.3
40、.2 铸锭（件）的缺陷,铸造缺陷的类型较多，常见的有缩孔、气孔、疏松、偏析、夹渣、白点等，它们对性能是有害的,1. 缩孔 shrink hole大多数液态金属的密度比固态的小，因此结晶时发生体积收缩。金属收缩后，如果没有液态金属继续补充的话，就会出现收缩孔洞，称之为缩孔。缩孔是一种重要的铸造缺陷，对材料性能有很大影响。通常缩孔是不可避免的，人们只能通过改变结晶时的冷却条件和铸模的形状（如加冒口等）来控制其出现的部位和分布状况。,109,2. 气孔 gas hole在高温下液态金属中常溶有大量气体，但在固态金属的组织中只能溶解极微量的气体。因而，在凝固过程中，气体聚集成气孔夹杂在固态材料中。 如
41、果使液态金属保持在较低温度，或者向液态金属中加入可与气体反应而形成固态的元素，以及使气体分压减小，都可以使铸件中的气孔减少。减低气体分压的方法是把熔融金属置入真空室内，或向金属中吹入惰性气体。 内部的气孔在压力加工时一般可以焊合，而靠近表层的气孔则可能由于表皮破裂而发生氧化，易形成裂纹。,110,3. 偏析 segregation铸锭中各部分化学成分不均匀的现象称为偏析。分为：宏观偏析和显微偏析,宏观偏析（区域偏析）,正常偏析（正偏析）,合金的分配系数k01,合金铸件中心所含溶质质量浓度比外层的高,反偏析,合金的分配系数k01,合金铸件中心所含溶质质量浓度比外层低,比重偏析,初生相与液体之间密
42、度相差悬殊消除方法：增加冷速；加入第三种组元,硫在钢锭中偏析模拟结果,111,显微偏析,胞状偏析,溶质组元在胞壁处富集或者贫化可通过均匀化退火消除胞状偏析,枝晶偏析,先凝固的枝干与后凝固的枝干之间的成分不均匀树枝状生长，一个树枝晶就形成一个晶粒，故枝晶偏析发生在一个晶粒内部，也称为晶内偏析影响因素：a.凝固速度：越大越严重；b.偏析元素在固溶体中的扩散能力：越小越严重；c.凝固温度：越宽越严重,晶界偏析,溶质元素在晶界处富集的现象影响因素：a.溶质含量：越高，偏析越严重 b.非树枝晶长大使晶界偏析越严重，枝晶偏析可减弱晶界偏析 c.结晶速度：越慢，原子扩散越充足，偏析越严重,112,8.4 凝
43、固理论的应用举例Applications of solidification,113,8.4.1 细化铸态金属晶粒晶粒大小对晶体材料的力学性能影响很大。材料的屈服强度s与晶粒直径d 符合Hall-Petch公式： 根据凝固理论，细化结晶晶粒的途径是提高形核率和抑制晶体的长大速率。,细晶强化,114,1、增大过冷度,增大过冷度可以提高形核率与生长速率的比值，从而使晶粒数增大，晶粒细化。 增大过冷度，实际上是提高金属凝固时的冷却速度，这可以通过采用吸热能力强、导热性能好的铸型（如金属型），以及提高熔液的浇注温度等措施来实现。,工艺上采取的措施,115,2、变质处理,变质处理就是向金属液体中加入一些
44、细小的形核剂（又称为孕育剂或变质剂），作为非均匀形核的基底，从而使晶核数大量增加，晶粒显著细化。目前工业生产中广泛使用。例如，在铝或铝合金中加入少量的钛、锆；往钢中加入钛、锆、钒等元素就可以细化晶粒。 向金属或合金液体中加入同种固体颗粒，一来可以增加大量直接作为结晶核心的固相，二来可以提高冷却速度、增大过冷度。,116,3、振动、搅拌,方法有机械法、电磁法、超声波法等。,117,8.4.2 单向凝固技术,单向凝固技术是根据凝固理论，通过控制散热方向和温度梯度，使凝固从铸件的一端开始，沿陡峭的温度梯度方向逐步进行，从而获得具有方向性的柱状晶或自生复合材料（如共晶合金等）的一种凝固技术。 单向凝固
45、的技术关键是保持固液界面以平面状向前推进，因此，界面前方的液相必须具有很大的正温度梯度。,118,采取工艺措施： 一是加快对已凝固固相的冷却； 二是对未凝固的液相加热，使其保持较高的温度。 常用的单向凝固方法有：功率降低法，高速凝固法和液态金属冷却法等。,119,8.4.3 单晶的制取,由一个晶粒组成的晶体就是单晶体。 制取单晶体的基本原理就是保证液体结晶时只形成一个晶核，并由这个晶核长成一个单晶体。单向凝固是制取单晶体的有效方法。单晶材料是计算机技术、激光及光通讯技术、红外遥感技术等高技术领域不可缺少的材料。,120,单晶叶片的高温性能最好，单向凝固叶片次之,三种方法生产的飞机发动机叶片,121,DD6是我国的第二代镍基单晶高温合金，具有高温强度高、综合性能好、组织稳定等优点。该合金适合于制作1100以下工作的具有复杂内腔的燃气涡轮工作叶片等高温零件。显然单凭铸造技术来制造具有复杂内腔的空心叶片是非常困难，甚至是不可能的，只有将铸造与焊接两种工艺相结合才能使其变为现实。,
