1、第二章 热力学第一定律, 2.1 热力学基本概念 2.2 热力学第一定律 2.3 可逆过程与最大功 2.4 热与过程 2.5 理想气体的热力学 2.6 相变焓 2.7 化学反应热,2-1 热力学基本概念,1、系统与环境系统：被研究的那部分物质或空间。环境：系统边界以外与之相关的那部分物质或空间。,系统,孤立系统（隔离系统）：系统与环境之间无物质和能量的交换。 封闭系统：系统与环境之间无物质交换，有能量交换。 敞开系统：系统与环境之间既有物质交换又有能量交换。,封闭系统是热力学研究的基础,一般除特殊注明外均为封闭系统。 绝对的孤立系统是不存在的理想情况，是人为的抽象。(1) 封闭系统+环境孤立系
2、统 (2)绝热、恒容且无非体积功的封闭系统即为孤立系统。,2、系统的性质定义：用以确定系统状态的各种宏观物理量称为系统的性质(状态性质、宏观性质、热力学性质) 。例：p、V、T、等，有的性质可直接通过实验测定，有的不能通过实验直接测定。,系统性质根据与物质的量的关系分为两类:,性质,广延性质：数值与系统物质的量成正 比，具有加和性。例：V,n,U,m 强度性质：数值与系统物质的量无关，无加和性。例：p,T,Vm,3、相 定义：系统中物理性质和化学性质完全相同而与其它部分没有明显界面分隔开来的任何均匀部分。单相系统：只含一个相的系统，又称为均相系统。多相系统：含两个相以上的系统，又称为非均相系统
3、。,4、状态和状态函数 （1）状态: 系统的状态是系统所有性质(物理性质、化学性质)的综合表现。系统状态与性质之间存在单值对应关系。通常变化前的状态称为始态,变化后的状态称为终态或末态。,注意: 描述状态不需要罗列系统全部性质，只要确定其中几个独立变化的性质即可。 一定量的单组分均匀系统：两个独立变化的性质确定状态。,(2 )状态函数: 因为性质与系统存在着单值对应关系,所以热力学性质又称作状态函数。,特点：a. 状态函数的增量只与系统的始、末态有关,而和具体的变化历程无关。-热力学研究中采用的一种重要的状态函数研究方法的基础。,始态，X,终态，X,中间态， X,:X = X- X:X = X
4、- X:X = ( X- X) + (X-X1) =X- X, :X = X - X = 0,p=p2-p1V=V2-V1T=T2-T1 状态函数的增量=系统终态的函数值-系统始态的函数值b.系统状态的微小变化所引起的状态函数的微小变化可以用全微分表示,并且是可以积分的。如封闭系统一定量某理想气体的体积是温度压力的函数,即V=f(T,p)则体积的微分可写成:dV=,由状态1变到状态2的体积改变量为:V=状态函数沿闭合回路的积分为零:dV=0,状态性质的特点总结： (1) 单值性。系统状态一定，各状态性质一定。 (2) 异途同归，值变相等。状态性质的变量只与 始终态有关，与途径无关。,(3) 周
5、而复始，值变为零。,(4)数值可连续变化，数学上有全微分。,5、过程和途径 （1）过程：系统状态变化的经过。完整描述一个过程应指明始、末态及变化的具体历程。 （2）途径：系统状态变化的具体历程(具体步骤),系统的变化过程分为:pVT变化;相变化;化学变化几种主要的pVT变化过程: （1）恒温过程：T1=T2=Tamb （2）恒压过程：p1=p2=pamb,（3）恒容过程：在整个过程中，系统的体积保持不变。 （4）恒外压过程：pamb =常数 （5）自由膨胀过程：pamb =0 （6）绝热过程：Q=0 （7）循环过程：所有状态函数的增量为零。,系统处于热力学平衡时，系统与环境之间没有任何物质和能
6、量交换，系统中各个状态性质均不随时间而变化。（1）热平衡；（2）力平衡；（3）化学平衡； （4）相平衡；,6、热力学平衡态,7、状态方程状态方程：系统处于热力学平衡状态时，系 统状态函数之间的关系。状态方程一般从实验中得出。例：单组分均相系统， 有 V= f( p,T,n )若物质的量一定， 则 V= f( p,T )多组分均相系统， V= f( p,T,n1,n2, ),（1） 理想气体的状态方程pV = n RT pVm = RT,（2）真实气体状态方程范德华方程,（3）混合理想气体的道尔顿分压定律,piV = ni RT,pi / p = ni / n = yi pi = pyi,pV
7、= n RT,8、偏微分和全微分在描述系统状态变化中的应用以V=f(T,p) 为例：dV=偏微分 是在p不变时改变T,V对T的变化率是在T不变时改变p,V对p的变化率 全微分dV是当系统的p改变dp,T改变dT时所引起的V的变化值的总和。,9、相变化过程、饱和蒸汽压及临界参量系统的稳定聚集态是气态、液态或某种晶态。固体及液体共同点是压缩性很小，因此固态及液态统称为凝聚相；气体与液体的共同点是具有流动性，因此称为流体相。,（1）相变化过程是指系统中发生的聚集态的变化过程。 （2）液体的饱和蒸汽压液体蒸发的速度和气体凝结的速度相等时的蒸气压力。即一定温度下，液体与蒸汽达到两相平衡时的气相压力。,温
8、度不同，饱和蒸气压不同。 当液体的饱和蒸气压同外界压力相等,液体即发生沸腾，此时的温度即为沸点。 当外界压力为101325Pa时的沸点称为正常沸点（水100）；当外界压力为标准压力100kPa时的沸点称为标准沸点（水99.67 ） 。,(3)气体的液化及临界参量气体液化可采取降温、加压，使物质的体积缩小。气体转化为液体的过程中的p-V-T变化关系是遵循一定规律的。,真实气体的p -Vm图 T1T2T3TcT4T5,Vm,每条曲线表示在一定温度下一定量气体的p与V的关系，称为等温线。,在温度Tc以下的各条等温线都有一等压段。温度越高，定压段越短，直到T=Tc，定压段缩为一点即临界点，此时温度和压
9、力称为临界温度和临界压力，在临界温度和压力下的摩尔体积称为临界摩尔体积，三者总称为临界参量。,现象解释： 在一般低温下无论加多大压力也不能使氮气、氧气等气体液化？因为氮气的临界温度为126.2K，氧气的临界温度为154.6K,超临界流体：（1）定义： 温度在临界温度以上，压力接近或超过临界压力的流体。（2）特点：密度大，分子间力强，溶解能力大，具有气体和液体的双重特性。 （3）应用：在萃取分离技术上有重要的应用，超临界萃取分离工程是近几年发展起来的技术。,10、热与功能量交换的两种形式。不是系统的性质，不是状态函数。,（1）热：系统与环境间由于温度差引起的能量交换。热是大量粒子以无序运动传递的
10、能量。符号:Q 单位:J正负号规定:系统从环境吸热 “+”系统向环境放热 “-”,例：Q=-100J 大小：取决于具体的变化过程，相同的始、末态之间变化，途径不同交换的热不同，是途径函数。 微小变化过程的热用Q表示。,（2）功：热力学中除热之外系统与环境之间一切其他方式传递的能量。 符号: W 单位:J 分类: a.体积功:由于体积变化而与环境交换的能量，W b.非体积功:除体积功之外的其他功,如电功、表面功， W ,正负号规定:系统对环境作功 “-”环境对系统作功 “+”大小:取决于具体的变化过程，相同的始、末态之间变化，途径不同交换的功不同，是途径函数。 微小变化过程的功用W 表示。,11、热力学能（内能） 定义：系统中各种形式能量的总和。 符号：U 单位：J 包括：系统内部离子的平动动能、转动动能、振动动能、粒子间的吸引势能、排斥势能、化学键能等 。 内能是状态函数，是广延性质。内能的绝对值无法确定，热力学只能计算其变化值，从而解决实际问题。,
