1、芳香烃aromatic hydrocarbon,大多数芳烃含有苯的六碳环结构,少数称非芳烃的都具有结构,性质与苯环相似的芳环. 芳环上芳烃可分为以下三类:,(1)不易发生加成反应, (2)不易氧化, (3)而容易起取代反应.,(1) 单环芳烃 (2) 多环芳烃 (3) 非苯芳烃,一、芳香烃分类,苯,甲苯,苯乙烯,联苯,萘(nai),蒽(en),(1) 单环芳烃分子中只含有一个苯环,(2) 多环芳烃分子中有两个或以上的苯环,分子中不含苯环,但含有结构性质与苯环相似的芳环,具有芳香族化合物的共同特性,环戊二烯负离子,环庚三烯正离子,奥,蓝烃,(3) 非苯芳烃,-,+,苯比较稳定,只有在加压和催化剂
2、作用下才发生加氢反应: 1865年凯库勒提出苯的结构是一个对称的六碳环,每个碳原子上都连有一个氢原子.,满足碳四价,1、 凯库勒结构式,二、 苯环的结构,(1) 按凯库勒式:苯分子中有交替的碳碳单键和双键, 而单键和双键的键长是不等的.苯应该是一个不规则的六边形结构. (2) 实际上:苯分子中碳碳键的键长完全相等,均为0.139nm.即比一般的碳碳单键短,比一般的碳碳双键长一些.所以,凯库勒式的缺陷,凯库勒式并不能代表苯分子的真实结构.,(1) 杂化轨道理论,六个碳均为 sp2杂化,苯的p轨 道交盖,闭合共轭体系,2、 苯分子结构的近代概念,大 键,H,H,H,H,H,H,六个离域的电子总能量
3、较低.苯中所有碳碳键都相等.键长也完全相等(0.139nm),苯的离域 分子轨道,(2) 苯的共振结构式,共振结构式,或,共振理论-是鲍林在20世纪30年代提出的.认为:苯的真实结构可以由多种假设的结构,共振(或叠加)而形成的共振杂化体来代表.,+,苯的主要参与结构式,甲苯,乙苯,正丙苯,异丙苯,三、 单环芳烃的构造和命名,1、 一元取代物 (烷基为取代基)苯为母体,2、 苯的二元取代物加“邻,间或对”字,或用1,2-; 1,3-; 1,4-表示.或用英文“O-”“m-”“P-”表示.,邻二甲苯 (1,2-二甲苯),间二甲苯 (1,3-二甲苯),对二甲苯 (1,4-二甲苯),3、 三元取代物用
4、数字代表取代基的位置或用“连,偏,均”字表示它们的位置.,1,2,3-三甲苯 (连三甲苯),1,2,4-三甲苯 (偏三甲苯),1,3,5-三甲苯 (均三甲苯),4、 对结构复杂或支链上有官能团的化合物,也可把支链作为母体,苯环当作取代基命名.,2-甲基-3-苯基戊烷,苯乙烯 (乙烯基苯),苯乙炔,2-苯基-2-丁烯,芳基-芳烃分子的芳环上减去一个H后的基团叫芳基,用“Ar”表示. 苯基-苯分子上减去一个H后的基团叫苯基,用“Ph”表示. 甲苯基-甲苯分子中苯环上减去一个H所得基团叫甲苯基. 苄基-甲苯的甲基上减去一个H,叫苯甲基或苄基.,苄氯(氯化苄),苄醇(苯甲醇),5、 芳基,苯基,苄(b
5、ian)基,多元取代基的芳烃衍生物命名规则,（1）、某些取代基如硝基（NO2 ）、亚硝基（NO）、卤素（X）的芳烃衍生物以芳烃为母体。 （2）、当取代基为氨基（NH2 ）、羟基（OH）、醛基（CHO）、羧基（COOH）、磺酸基（SO3H）等时，则把它们看作母体。 （3）、当环上有多种取代基时，首先选好母体，依次编号，选择母体的顺序如下： COOH（羧基）、 SO3H（磺酸基）、 COOR（酯基）、 COX （酰卤基）、 CONH2 （酰胺基）、CN（氰基）、 CHO（醛基）、 COR （酰基）、 OH（羟基）、 SH（巯基）、 NH2 （氨基）、 R（烃基） 、 OR（烃氧基）、 SR（烃硫基
6、）等。在这个序列中排在前面的是母体，排在后面的为取代基。,单环芳烃不溶于水,而溶于汽油,乙醚和四氯化碳等有机溶剂. 一般单环芳烃都比水轻. 沸点随相对分子量增高而升高 对位异构体的熔点一般比邻位和间位异构体的高(可能是由于对位异构体分子对称,晶格能较大之故).,四、 单环芳烃的物理性质,五、 单环芳烃的化学反应,1 、取代反应,(3) 硝化反应,(1) 卤化反应,(4) 烷基化反应,(2) 磺化反应,(5) 酰基化反应,亲电取代反应,在上述反应中,和芳烃起作用的试剂都是缺电子或带正电的亲电试剂,因此这些反应都是,A、首先亲电试剂E+进攻苯环,并很快和苯环的电子形成 .,B、 络合物中亲电试剂
7、E+ 进一步与苯环的一个碳原子直接连接,形成 .,C: sp2 sp3,芳环亲电取代反应历程:, 络合物,络合物,快,络合物,C、络合物是环状碳正离子中间体,共振结构式:,四个电子离域分布在五个碳原子所形成的(缺电子)共轭体系中.,络合物,放热反应,苯亲电取代反应的能量示意图,为简化起见:在反应式中,一般常把 络合物这一步略去不写.,总结芳烃亲电取代反应历程表示如下:,快,三卤化铁的作用-促使卤素分子极化而离解,X2 + FeX3 X+ + FeX4-,(1) 卤化反应,甲苯在三氯化铁存在下,主要生成邻氯甲苯和对氯甲苯(离子型取代反应-苯环上取代反应),邻氯甲苯,对氯甲苯,注意：催化剂,HON
8、O2 + H2SO4 NO2+ + H3O+ + HSO4-,-苯与混酸(浓HNO3和浓H2SO4)作用,(2) 硝化反应,酸,碱,总式:,硝酰正离子,5060,硝化反应中的亲电试剂是NO2+(硝酰正离子),2H2SO4 + HONO2 NO2+ + H3O+ + 2HSO4-,H2SO4 + HONO2 HONO2 + HSO4-,+ ,H,+ ,H,A、硝酰正离子是个强的亲电试剂,它可与苯环结合先生成络合物. B、然后这个碳正离子失去一个质子而生成硝基苯.,硝化反应历程,H NO2,烷基苯在混酸的作用下,也发生环上取代反应,比苯容易,而且主要生成邻位和对位的取代物.,邻硝基甲苯58%,对硝
9、基甲苯38%,进一步硝化，生成2,4,6-三硝基甲苯（ TNT ）,30 ,苯与浓硫酸的反应速度很慢苯与发烟硫酸则在室温下即生成苯磺酸,(3) 磺化反应,例2,该反应是在苯环上引入一个氯磺酸基(-SO2Cl),因此叫做氯磺化反应.,常用的磺化剂还有三氧化硫和氯磺酸等.,2,例1,上述磺化反应中,目前认为有效的亲电试剂是从下式生成的三氧化硫:,磺化反应历程,2H2SO4 SO3 + H3O+ + HSO4-,水解反应的亲电试剂是质子,因此又叫质子化反应(或称去磺酸基反应). 作用1:可以利用磺酸暂时占据环上的某些位置,使这个位置不再被其它基取代. 作用2: 或利用磺酸基的存在,影响其水溶性等,待
10、其他反应完毕后,再经水解将磺酸基脱去.,苯的磺化反应是可逆的,磺化反应的逆反应叫水解。,去除,利用磺化的可逆性可以起到保护苯环上的某些位置的作用：,Friedel-Crafts反应.制备 和 的反应.简称傅-克反应.,(4) 傅列德尔-克拉夫茨烷基化反应,烷基苯,芳酮,芳烃与卤烷在无水三氯化铝催化作用下:,10,10,Note: Rearrangement may occur in alkylation,烷基化反应中可发生重排,3,2,AlCl3,AlCl3,苯 + CCl4 ？（考虑空间位阻）,AlCl3,例1,例2,例3,芳烃在无水AlCl3催化下与酰卤(RCOX)或酸酐作用,生成芳酮的反
11、应,叫酰基化反应.是准备芳酮的重要方法之一.,例:,(5) 傅列德尔-克拉夫茨酰基化反应,.1. 进攻的亲电试剂可能是:酰基正离子RCOCl + AlCl3 R-C=O + AlCl4-或者是酰基化剂与催化剂所形成的络合物:RCOCl + AlCl3 R-COClAlCl3,+,.2. 反应历程:,加稀酸处理,傅-克酰基化反应机理:,AlCl3用量？,H COR,傅-克酰基化反应不发生重排(与烷基化反应不同)：,生成的酮可以用锌汞齐加盐酸或黄鸣龙法还原为亚甲基:,重点: 傅-克酰基化反应是芳环上引入正构烷烃的方法,芳烃较稳定,只有在特殊条件下才发生加成反应,六氯化苯简称六六六,有八种异构体,只
12、有异构体具有杀虫活性,占化合物的18%.,2、 加成反应,(1) 加氢,(2) 加氯(在紫外线照射下),常见的氧化剂:高锰酸钾,重铬酸钾加硫酸,稀硝酸等,只使侧链发生氧化:,3 、芳烃侧链反应,(1) 氧化反应,苯甲酸,150160，11.5MPa,稀,对苯二甲酸,在过量氧化剂存在下,无论支链长短,最后都氧化成苯甲酸(说明的活泼性):,注意：叔丁基苯由于无，在一般情况下不氧化，但在强烈条件下，环破裂.,均有,直接氧化到苯甲酸,MnO4-/H2O ,练习：,苯在特殊条件下才发生氧化使苯环破裂,例如:,顺丁烯二酸酐,比较两种反应的条件,Cl2 日光或热,Cl2 日光或热,Cl2 日光或热,苯环上H
13、的取代(离子型):,+ Cl2,CH3,Cl,Cl,Fe或 FeCl3,+,邻位,对位,+2HCl,(2) 氯化反应,苯环侧链上的H取代，自由基型取代反应:,需要引发剂,(3) 溴化反应,(A) 苯、烷基苯的取代反应,主要是邻位和 对位取代物,例1:,58%,38%,六、 苯环上亲电取代反应的定位效应,1 、定位规律,混酸,5060,混酸,30,第二个取代基主要进入硝基或磺酸基的间位:,93.3%,90%,(B) 硝基苯、苯磺酸的取代反应,发烟HNO3+H2SO4,95,发烟H2SO4,200230,小结:苯环上已有一个取代基,再引入第二个取代基的可能位置:,A,A,A,邻位,间位,对位,不同
14、一元取代苯在进行同一取代反应时(如硝化反应),按所得产物不同,可分为两类:,取代产物中邻位和对位异构体占优势,且其反应速度一般都要比苯快些;间位异构体为主, 且其反应速度一般都要比苯慢些.,例如:-O- 、-NH2 、-NHR 、-NR2、-OH、-OCH3、-NHCOCH3、-C6H5、-CH3、-X等这些取代基与苯环直接相连的原子上,一般只具有单键或带负电荷. 这类取代基使第二个取代基主要进入它们的邻位和对位,即它们具有邻对位定位效应,而且反应比苯容易进行(卤素例外),也就是它们能使苯环活化.,(1) 邻对位定位基第一类定位基,特点:,邻对位定位基定位能力由强到弱的顺序:-O- -NR2
15、-NH2 -OH -OR -NHCOR -R -Ar -X,例如: -N(CH3)3 、-NO2、-CN、-COOH、-SO3H、-CHO、-COR等.这些取代基与苯环直接相连的原子上,一般具有重键或带正电荷. 这类取代基使第二个取代基主要进入它们的间位,即它们具有间位定位效应,而且反应比苯困难些,也就是它们能使苯环钝化.,+,(2) 间位定位基第二类定位基,特点:,-NR3 -NO2 -CN -SO3H -CHO -COR -COOH -COOR -CONH2,+,间位定位基定位能力由强到弱的顺序:,A、这类取代基的特点：它对苯环具有推电子效应,因而使苯环电子云密度增加.B、如苯环上的第一类
16、定位基是: -NH2 、-OH等,则它们与苯环直接相连的杂原子上都具有未共用p电子对,可通过共轭效应向苯环离域,增加苯环的电子云密度,(1) 邻对位定位基的影响,2、 定位规律的解释,由图可见,甲苯的亲电取代都比苯容易,而甲苯的邻位和对位取代又比间位容易进行.,甲苯和苯亲电取代中的能量变化比较,它具有吸电子效应,它使苯环的电子云密度下降,从而增加了中间碳正离子生成时的正电荷.这种碳正离子中间体能量比较高,稳定性低,不容易生成,这是钝化的实质.,(2) 间位定位基的影响,这类定位基的特点是:,硝基苯和苯亲电取代中的能量变化比较,它是钝化苯环的邻对位定位基. 这是由于两种相反的效应-吸电子诱导效应
17、和推电子共轭效应的综合结果. (A) 卤原子是强吸电子取代基,通过诱导效应,可使苯环钝化. (B) 但发生亲电取代反应时,卤原子上未共用p电子对和苯环的大键共轭而向苯环离域.,(3) 卤原子的定位效应,卤苯和苯亲电取代中能量变化比较,苯环上有两个取代基时,第三个取代基进入的位置,则由原有两个取代基来决定.一般可能有以下几种情况: (1) 两个取代基的定位效应一致时,第三个取代基进入位置由上述取代基的定位规则来决定:,(空间位阻),3、 苯的二元取代产物的定位规律,例如:,(2) 当两个取代基的定位效应不一致但定位类型相同时,第三个取代基进入的主要位置由定位效应强的取代基所决定:,-OH -CH
18、3 -NH2 -Cl -NO2 -COOH (邻对位定位基) (邻对位定位基) (间位定位基),OH,CH3,COOH,NO2,(3) 当两个取代基定位效应不一致定位类型也不同时,第三个取代基进入的位置由邻对位定位基决定(因为邻、对位基反应的速度大于间位基).,空间位阻(少量),-NHCOCH3 -NO2,NHCOCH3,NO2,1. The ortho/para ratio,补：取代基对芳环亲电取代反应的影响,取代基的空间位阻将影响邻对位比例,2. The ortho/para ratio,取代基的体积越大，空间位阻大，邻位比例减少,例1:硝基氯苯的邻、对、间位异构体均是有机合成的原料,若从
19、苯出发:,+,硝化,氯化,氯化,硝化,取代定位效应的应用-选择适当的合成路线,Br,磺化,溴化,HNO3,一般不先硝化,因为硝化后使苯环钝化,反应不易,产率低.,例2:,多环芳烃,按照苯环相互联结方式,多环芳烃可分为三种:,(1) 联苯和联多苯类 (2) 多苯代脂烃类 (3) 稠环芳烃,(1) 联苯和联多苯类,联苯,对联三苯,联四苯 (4,4-二苯基联苯),(2) 多苯代脂烃类,2,CH2,二苯甲烷,3,CH,三苯甲烷,CH=CH,1,2-二苯乙烯,(3) 稠环芳烃,萘,蒽,菲,萘的结构,萘的结构与苯类似,是一平面状分子 每个碳原子采取sp2杂化. 10个碳原子处于同一平面,联接成两个稠合的六
20、元环 8个氢原子也处于同一平面,一般常用下式表示:,或,由于键长不同,各碳原子的位置也不完全等同,其中1,4,5,8四个位置是等同的,叫位.2,3,6,7四个位置是等同的,叫位.,有机化合物与环境污染,多环芳烃的结构与致癌性,煤焦油的某些高沸点馏分能引起癌变.,致癌烃多为蒽和菲的衍生物,当蒽的10位或9位上有烃基时,其致癌性增加:,6-甲基-5,10-亚乙基-1,2-苯并蒽,10-甲基-1,2-苯并蒽,非苯芳烃,芳香性化合物具有如下性质:,（1）芳香性首先是由于电子离域而产生的稳定性所致:化学上一般不具备不饱和化合物的性质,难氧化,难加成,易亲电取代,而尽量保持其芳核不变; （2）结构上,具有
21、高度的碳氢比,对典型单环体系键长平均化,而单双键交替现象不十分明显.构成环的原子处于同一平面(或接近同一平面).参加共轭的电子数符合4n+2个(n=0,1,2,.);（3）*磁性能,具有电子的环电流和抗磁性,较强的环电流和抗磁性可由核磁共振鉴定出来.这是芳香性的重要标志.,休克尔(Hckel)规则,-如果一个单环状化合物只要它具有平面的离域体系,它的电子数为4n+2个(n=0,1,2,.整数),就具有芳香性.其中n相当于简并成对的成键轨道和非键轨道的对数(或组数).这就是休克尔规则.,闭合的环状共轭体系,环多烯(CnHn)的电子数,环多烯化合物(符合通式CnHn)电子数的计算 电子数 = 环中
22、碳原子数(n) + 负电荷数= 环中碳原子数(n) - 正电荷数,环多烯(CnHn)的分子轨道能级和基态电子构型,(分子轨道法计算得出,1931年, Hckel),-凡电子数符合4n的离域的平面环状体系,基态下它们的组简并轨道都如环丁二烯那样缺少两个电子,也就是说,都含有半充满的电子构型,这类化合物不但没有芳香性,而且它们的能量都比相应的直链多烯烃要高的多,即它们的稳定性很差.所以通常叫做反芳香性化合物.,反芳香性化合物,例1: 判断环丁二烯的芳香性?,电子数 = 4 . 两个电子占据能量最低的成键轨道,两个简并的非键轨道各有一个电子.这是个极不稳定的双基自由基.,例2: 判断环辛四烯的芳香性
23、?环辛四烯二负离子?,电子数 = 8 . 环辛四烯为非平面分子,4n规则不适用.不是反芳香性化合物. 具有烯烃的性质,是非芳香性化合物.,环辛四烯,环辛四烯二负离子的形状为平面八边形,10 个电子,符合Hckel规则,具有芳香性.,环辛四烯二负离子,-通常将n10的环多烯烃CnHn叫做轮烯(A) 10轮烯-又叫环癸五烯,轮烯,除去两个反式 环内氢,10轮烯有10个电子,但不稳定.由于它中间两个环内氢彼此干扰,使环离开平面,破坏了共轭,因此失去芳香性.,补充：14轮烯也是同样为非芳香性。,(B) 18轮烯-又叫环十八碳九烯,是平面形分子电子数为18,符合4n+2规则,所以具有芳香性.,16、20轮烯均为非芳香性化合物。,神奇的全碳分子富勒烯,C60 C70,（1）C60 （2）（3）14轮烯 （？） （4）CH2=CH-CH=CH-CH=CH2 （5）环戊二烯负离子,下列化合物哪些具有芳香性？,思考题,答案：1、2、5,小结,1、芳香烃：分类，命名规则，结构，化学性质（亲电取代反应及机理、氧化、加成），取代苯定位规律 2、多环芳烃 3、非苯芳烃（休克尔规则）,
