1、第四章 炔烃和二烯烃,本章重点,炔烃的结构，炔烃的化学性质、制法及应用，共轭二烯烃的结构，共轭二烯烃的性质及制法，共轭效应及其相对强弱。,一、 炔烃 （通式 CnH2n-2）,1 炔烃的结构,Pz Py sp杂化，直线型结构,原因： SP杂化，轨道中S成份大，因此轨道较短，碳原子间的吸引力也较强，的键能为835KJ/mol。,2 炔烃的命名,1）与烯烃相似，将“烯”改为“炔”。例：,1-丁炔 4-甲基-2-丁炔 乙炔基 2-丙炔基,2）同时含叁键和双键的分子称烯炔，命名时选含双键和叁键的最长碳链为主链，位次编号使双键最小。例：,1-戊烯-4-炔 3-戊烯-1-炔（不叫2-戊烯-4-炔）,1-甲
2、基-2-（2-丙炔基）-环己烯 4-丁基-2-庚炔,3炔烃的物理性质,4炔烃的化学性质,1）亲电加成,与烯烃一样，与卤素是反式加成：,90%,1,1,2,2-四氯丙烷 63%,28 % 72 %,示例：,与HX的加成：,99 % 1 %,与卤化氢加成符合马氏规则：,示例：,炔烃的加成较烯烃要难，例：,2 ）水化,烯醇式 酮式,91 %,3）氧化,比双键要难，例：,臭氧氧化，生成两个羧酸：,4） 炔化物的生成,（2AgNO3+2NH4OH）,(CuCl2+2NH4OH),反应机理：,（过渡金属炔化物中，C-M键为共价键）,此反应可以推测炔烃的结构，可用于鉴定末端炔烃和链中炔烃。链中炔烃无反应。,
3、与碱金属的反应：,（可看作是强碱与弱酸之间的盐的反应）,乙炔基负离子可看成乙炔的共轭碱，乙烷，乙烯，乙炔可作为含碳酸，共轭碱为：,SP SP2 SP3乙炔基负离子 乙烯基负离子 乙基负离子,S成份大，吸引电子能力强，相应的碱碱性弱，共轭酸酸性强。,碱性：,酸性：,5）还原,催化加氢：,示例：,5-癸炔 （Z）-5-癸烯 87%,溶解金属还原（Na-NH3）：,氢化铝锂在二甘醇二甲醚存在下也可还原炔烃为反式烯烃：,5）乙炔,天然存在的乙炔衍生物：,6）炔烃的制备,（1） 二元卤化物脱卤化氢,1-癸炔 54%,（2） 由炔化物制备,（由于碳负离子碱性强，易使仲叔卤代烷脱卤化氢，故此反应仅适合伯卤烷
4、）,示例：,二、二烯烃,1二烯烃的分类及命名,1） 累积二烯烃,2）共轭二烯烃,3）孤立二烯烃,示例：,命名：,多烯烃的系统命名法与烯烃相似，每个双键按照烯烃命名原则确定Z，E。将Z, E写在相应双键位次编号的后面，低位次标号在前，高位次标号在后，放在化合物名称的前面。例：,二烯烃的结构,二烯的结构 累积二烯烃分子具有二个互相垂直的轨道。,丙二烯不稳定，双键可一个一个打开发生加成反应或发生异构化反应：,21,3-丁二烯的结构和共轭效应,1）1,3-丁二烯的结构,氢化热数据（KJ/mol）：,乙烯： C=C 0.133nm 乙烷: C-C 0.1534nm,共轭二烯与普通烯烃键长的比较：,乙烯（
5、：乙烯分子成键轨道能量） 丁二烯,图：乙烯和丁二烯的分子轨道的能级,在丁二烯分子中，四个电子的能量为4+ 4.472，如在二个孤立双健中,其总能量为4+4,因此共轭二烯烃能量比孤立二烯烃低。二个键之间的这种作用称为共轭作用。共轭二烯烃分子中的共轭称，共轭。,2）共轭效应,（1）共轭体系的类型:,（2）三碳原子组成的P-共轭体系,三个碳原子以SP2杂化轨道互相重叠及与氢原子的1S轨道重叠生成C-C 和C-H 键，每个碳原子还剩一个P轨道，可在侧面重叠，当所有原子都在同一平面时，P轨道的轴互相平行，最大程度重叠，三个P轨道可以组成三个分子轨道。,图：含三个碳原子共轭体系的分子轨道,3）超共轭作用,
6、在乙基碳正离子中，带正电的碳原子上空的P轨道与甲基上C-H键的电子云部分重叠，使部分正电荷向甲基分散，碳正离子的稳定性也相应提高。这与P共轭体系使烯丙基碳正离子稳定性提高有相似地方，称超共轭作用.甲基越多，碳正离子越稳定。,4）共轭效应的特征,a键长趋于平均化 b体系能量降低，即分子更稳定 c紫外吸收向可见光方向移动 d折射率增加,P-共轭强度顺序：,-共轭：,3共轭二烯烃的反应,1）1,4-加成,极性溶剂有利于1,4-加成，非极性溶剂有利于1,2-加成，低温有利于1,2-加成。,反应机理：,这里的1,2-加成和1,4-加成是二个互相竞争的反应，低温时有利于1,2-加成，是速率控制，高温时有利于1,4-加成，是平衡控制：,2）Diels-Alder反应,双烯体上存在供电子基团，亲双烯体上有吸电子基团，都有利于该反应。,吸电子基团：,供电子基团： 烷基等。,
