1、第2章 化学热力学初步,2.1 热力学基本概念及热力学第一定律 2.2 赫斯定律及其应用 2.3 过程的自发性、熵和热力学第三定律 2.4 吉布斯自由能与化学反应自发性判据,本章都讲哪些节？,2.1 热力学基本概念及热力学第一定律,2.1.1 基本概念 2.1.2 热和功，热力学第一定律 2.1.3 化学反应的热效应与焓,2.1.1 基本概念,化学热力学回答化学反应的3大问题：能量变化、方向和限度 具有3个特点：宏观、统计、不涉及时间,2.1.1 基本概念,1. 体系和环境 体系：人为划分出来的研究对象 环境：与体系密切相关的系统以外的其它部分 举例：N2和O2混合气体，其它例子,2.1.1
2、基本概念,体系的分类： 1) 敞开体系(open system) 2) 孤立体系(isolated system) 3) 封闭体系(closed system, 主要讨论) 举例,2.1.1 基本概念,2状态及状态函数 状态函数：用来描述体系状态的物理量。如温度T、压力p、体积V、热力学能U、焓H、熵S和吉布斯函数G等。 状态: 由状态函数确定的体系的存在形式 举例：理想气体的状态，可用P、V、T和 n 等状态函数描写，其函数形式就是理想气体状态方程式 PV=nRT,2.1.1 基本概念,状态函数的3个特点： 1)状态一定值一定：当状态函数确定时，系统即处在一定的状态；反之当系统状态一定时，系
3、统的所有性质(状态函数)也都有确定值。举例：100 kPa，273 K下，1 mol的H2,2.1.1 基本概念,2)殊途同归变化等：如果状态发生变化，只要终态和始态一定，那么状态函数的变化值就只有唯一的数值，不会因始态至终态所经历的具体途径不同而改变。,2.1.1 基本概念,举例：如右下图，当系统由始态变到终态时，系统的状态函数压力p和体积V的变化量与途径无关。,2.1.1 基本概念,3)周而复始变化零：例273 K，100 kPa，1 mol理想气体，无论经过怎样的压缩或膨胀过程，最终回到起始状态。温度T、压力p、体积V变吗？,2.1.1 基本概念,3过程(process)与途径(path
4、) 过程：体系从始态到终态变化的经过，举例：等温(isothermal)过程、等压(isobaric)过程、等容(isochoric)过程、绝热(adiabatic)过程等 途径：完成某一状态变化过程的具体步骤，举例并与过程联系来认识 过程的关键是始态和终态，而途径则着眼于具体方式 状态函数变化量只决定于始态和终态，而与途径无关,2.1.1 基本概念,4. 广度性质(extensive property，容量性质 )与强度性质(intensive property) 将体系分割为若干部分时，举例：温度、气体压力、体积、物质的量、密度,2.1.1 基本概念,5. 相和相变 一个系统中任何具有相同
5、物理、化学性质的均匀部分。在不同的相间，经常有明显的界面 1)气体及其混合物，一般为单相。例如：N2+O2 2)液态物质，互溶时为单相(如酒精和水)，不互溶时各自为一个相如四氯化碳(有机相)和水,2.1.1 基本概念,3)固体形成固溶体(如:合金)时为单相，否则各为一个相 思考： 100 kPa，273 K下，H2O(l), H2O(g)和H2O(s)同时共存时系统中的相数为多少 CaCO3(s)分解为CaO (s)和CO2(g)并达到平衡的系统中的相数 相变，例：H2O(s)H2O(l)H2O(g),2.1.2 热和功，热力学第一定律,1. 热(heat)和功(work) 体系与环境间交换能
6、量的两种方式 热Q：体系从环境吸热Q取正值，体系对环境放热Q取负值 功W：环境对体系做功W取正值，体系对环境做功W取负值 1)体积功；2)非体积功如电功等,2.1.2 热和功，热力学第一定律,体积功的计算 W = -F外L = - p外SL = -p外V (注: 对某变量X，今后我们均用X = X2-X1表示由始态1到终态2时其值的变化) 例2.1(p. 23) 热和功都不是状态函数，不是体系固有的性质，其值随途径不同而变化,2.1.2 热和功，热力学第一定律,2. 热力学能和热力学第一定律 1) 热力学能(U): 体系内物质各种能量的总和，又称“内能”(internal energy)，是状
7、态函数，广度性质 热力学能的改变量U = U终U始 理想气体的热力学能只是温度的函数，温度不变，其热力学能不变,2.1.2 热和功，热力学第一定律,2) 热力学第一定律: 能量转化与守恒定律： 当体系从状态I出发经任一过程到达状态II时，体系热力学能的改变量U(= UII - UI)等于在该过程中体系从环境吸收的热Q与环境对体系所做的功W之和，即：U Q + W，例2.2(p. 24),2.1.3 化学反应的热效应与焓,反应热: 在没有“非体积功”(其它功)条件下，体系发生化学反应后，使产物温度回到反应开始前反应物的温度，这个过程中体系所吸收或放出的热，称为该反应的“热效应” 或“反应热”,2
8、.1.3 化学反应的热效应与焓,1. 恒容反应热QV 恒容过程中V 0，所以W 0 根据热力学第一定律：U QV + W 所以U QV 在没有“其它功”的条件下，体系在恒容过程中所吸收的热全部用来增加它的热力学能。,2.1.3 化学反应的热效应与焓,2. 恒压反应热Qp 根据热力学第一定律：U Qp + W 而W = - pV 所以Qp = U W = U pV = (U2-U1) + p(V2V1) = (U2 +PV2) - (U1 +PV1) = H2 - H1 = H 定义状态函数焓H U + pV 在没有其它功的条件下，体系在恒压过程中所吸收的热，全部用于增加它的焓,2.1.3 化学
9、反应的热效应与焓,3. QV与Qp之间的关系 理想气体的热力学能U和焓H只是温度的函数。真实气体、液体、固体的U和H在温度不变，压力改变不大时可以近似认为不变。 即恒温恒容过程的热力学能变UV和恒温恒压过程的热力学能变Up可认为近似相等：UV Up,2.1.3 化学反应的热效应与焓,qp qv = Hp -UV = (Up + pV) -UV = pV 讨论： A) 只有凝聚态(固态和液态)参与的系统，V 0，所以qp qv 例: Fe(s)+CuSO4 (aq) = FeSO4 (aq) +Cu(s),2.1.3 化学反应的热效应与焓,B) 有(理想)气体参与的系统， 例: N2(g) + 3H2 (g) = 2NH3 (g) pV nRT 对上例反应，qp,m qv,m = pV -2RT 练习：2CO + O2 = 2CO2 qp，m qv，m =？ 本节作业：1，4(41页),
