1、第二章 热力学第一定律及其应用,2.1 热力学概论 化学和化工生产过程中 ,遇到两类问题。第一类问题就是要回答在物理、化学变化中能量的转换和转移问题；第二类问题则是要回答物理和化学变化在指定的条件下的可能性（也就是方向性）及其限度问题。 热力学就是研究热和其他形式的能量之间相互转化的规律，它的主要基础是热力学第一定律和第二定律 热力学第一定律 热力学第二定律 化学热力学的主要内容,2-2 热力学的基本概念及术语,2-2 热力学的基本概念及术语 一、系统与环境 1.定义 2.注意点 3.分类：敞开系统（open system ）封闭系统（closed system） 孤立系统（isolated
2、system） 二、系统的性质 1.热力学系统的宏观性质定义 2.分类：广延性质 （加和性 ） 强度性质 （不具有加和性） 三、状态和状态函数 1.状态定义：系统的状态是系统的各种性质的综合体现。当所有的性质都具有确定的数值时，就意味系统处于一定的状态 2.状态函数定义,2-2 热力学的基本概念及术语,状态函数的特性 ：“异途同归，值变相等；周而复始，数值还原” 四、热力学平衡态 1.定义：当系统的诸性质不随时间而改变，也就是系统的状态不随时间而改变，则系统就处于热力学平衡态 2.包括下列几个平衡 ：热平衡（thermal equilibrium） 力学平衡（mechanical equili
3、brium） 相平衡（phase equilibrium） 化学平衡（chemical equilibrium ） 五、过程与途径 1.变化 ：系统在不同时刻存在着不同的状态 2.过程 ：发生状态变化的方式，它涉及到完成状态变化而经历的一系列系统的中间态和环境的作用 3.过程分类：恒温过程 恒压过程 恒容过程,2-2 热力学的基本概念及术语,绝热过程 循环过程 相变化过程 化学变化过程 3.途径 ：完成某一变化具体的步骤或路线 六、热和功 1.热（heat） 定义：系统与环境之间因温差而传递的能量 表示方法：符号Q 规定：系统吸热，Q 0；系统放热，Q 0 性质：一种过程量 ，不是系统的性质，
4、也不是状态函数，而是一个途径函数，用符号 表示。,2-2 热力学的基本概念及术语,2.功（work）定义：系统与环境之间传递的除热以外的其它能量 表示方法：符号W规定：环境对系统作功，W 0；系统对环境作功，W 0 性质：一种过程量 ，不是系统的性质，也不是状态函数，而是一个途径函数，用符号 表示。 分类：体积功和非体积功（或称为其他功 ） 体积功的计算：,2-3 热力学第一定律,一、热力学第一定律的经典表述 能量守恒和转化定律 焦耳 1卡=4.184焦耳 第一类永动机 热力学第一定律就是在热现象领域内的能量守恒和转化定律，可以表述为：“第一类永动机是不可能造成的。” 二、热力学能（内能）两个
5、概念 ：系统的内能 和系统的总能量 系统的总能量由以下三个部分组成： （1）系统作为整体运动的动能 （2）系统在外力场中的位能 （3）系统的内能 系统的内能包括以下五部分 （1）分子运动的平动能、转动能和振动能 （2）分子间的相互作用能,2-3 热力学第一定律,（3）电子绕核运动的能量 （4）核能 分子内部的能量 （5）其他的尚未发现的能量 三、焦耳实验 实验结果表明：系统（气体）和环境（水浴）的温度不变 。U=f(T V) dT=0 , dU=0,2-3 热力学第一定律,这个式子表明：等温时改变体积，系统内能不变，同时可以证明等温时改变压力、系统内能不变 以上两个式子都说明了气体的内能只是温
6、度的函数，而与体积、压力无关，即： U=f(T) 这一结论就是焦耳定律,2-4 恒容热、恒压热和焓 （enthalpy）,一、恒容热定义：在恒容且非体积功为零的过程中，系统与环境交换的热，用QV来表示。 功分为体积功和非体积功 只作体积功而不作体积功，即W=0 则热力学第一定律可写成 对于等容过程来说 ，体积功 则 或它表示在dv=0及W=0条件下，过程的恒容热与系统的内能变化 U相等。 （数值上）,2-4 恒容热、恒压热和焓 （enthalpy）,二、恒压热定义：在恒压且非体积功为零的过程中，系统与环境交换的热，用来 表示。 恒压过程是指 恒压过程的体积功 则在等压过程中不做非体积功，热力学
7、第一定律可写成 则 由于U、P、V均为系统的状态函数，则其组合也必然为一状态函数，因此我们令称H为焓 则有 或,2-4 恒容热、恒压热和焓 （enthalpy）,三、盖斯定律：（Hess） 盖斯定律 ：在等压或等容条件下，任一化学反应不管是一步完成的还是多步完成的，其热效应总是相同的。 用框图表示为：,2-4 恒容热、恒压热和焓 （enthalpy）,恒压热与焓变在数值上是相等的 盖斯定律的重要意义就表现在能利用一些已知的反应热效应，方便地求出另外一些难以测量或无法测量的反应热效应。, 2-5 摩尔热容与热的计算,一、热容 1.定义：系统改变单位温度时所吸收或放出的热 2.表达式：系统吸入热Q
8、，温度从T1升高到T2，则平均热容可定义为 发生微小变化 热容的单位为J K-1 。 二、恒容摩尔热容 1.定义：1mol物质在恒容、非体积功为零（即等容过程）的条件下，仅因改变单位温度所需要吸收的热 。用 来表示 。 2.表达式：, 2-5 摩尔热容与热的计算, 上式又可以写成 单位为J mol-1 K-1 对于含物质的量为n mol的某系统进行恒容的单纯PVT变化，则有三、恒压摩尔热容 1.定义：指1mol物质在恒压不做非体积功条件下，因改变单位温度所需要吸收的热，用 来表示 2.表达式： , 2-5 摩尔热容与热的计算,四、 与 关系：假设 Um = f(T,Vm)的函数，则有 在P不变
9、的条件下，两边同除以dT 把该结果代入上式：, 2-5 摩尔热容与热的计算,式子当中： 表示给系统加热时，由于体积变化、反抗外压系统所作的功。是反抗物质分子间引力作的功 液、固态物质: C p,mC v,m0 理想气体 五、恒压摩尔热容随温度变化的表达式 最常用的函数形式有C p，m= a + bT + CT2 + dT3 式中a、b、c、d均为各物质的特性常数，它随物种、相态及使用的温度范围的不同而不同。 气态物质的恒压摩尔热容是温度和压力的函数，还与压力有关。,2-6 相变焓,一、相 与相变 1.相的定义2.相变的定义 二、相变焓 指1mol纯物质在恒定温度T及该温度的平衡压力下发生相变时
10、，对应的系统的焓变相变Hm(T)，就称为该物质在温度T条件下的相变焓。 其单位为Jmol-1或Kjmol-1 3.5mol H2O（l）于恒定101.325KP压力下由t1=25升温并蒸发为t2=100的H2O（g），求过程的热Q及系统的U。（已知相变Hm(H2O、100)=40.637KJmol-1、25100 范围内） 三、相变焓随温度的关系 相变焓与某一温度以及该温度所对应的平衡压力有关 。,2-6 相变焓,根据实验可知任一物质的相平衡压力也是相平衡温度的函数。因此，归结到底，某一物质的相变焓仅仅是温度的函数，用公式表示如下： 相变Hm = f(T) 以蒸发焓为例，推导其具体的函数形式：
11、 物质B在T1及其平衡压力P1 条件下的蒸发焓为在T2及其平衡压力P2条件下的蒸发焓为 则可以设计成 B(l)1mol B(g)1mol T1 P1 T1 P1 B(l) T1 P2 B(g) T1 P2B(l) T2 P2 B(g) T2 P2,2-6 相变焓,可以忽略；:理想气体的焓仅是温度的函数。 假设相图中的气体为理想气体，并忽略液、固相的焓随压力而发生的微小变化。则 此式就是蒸发焓随温度变化的具体函数关系。,2-7 标准摩尔反应焓,一、反应进度 定义 表达式：符号 化学计量数 ： 规定 ：反应物的化学计量数为负，产物的化学计量数为正 aA + bB lL + mM 当反应时间=0，反
12、应进度=0 当反应时间=t,反应进度= 式中 表示组分B在反应起始时（即反应进度=0时）的物质的量。表示组分B在反应进度为时的物质的量。 定义反应进度,2-7 标准摩尔反应焓,优点 ：缺点：和方程式的写法有关 。 反应的摩尔焓变 ：符号rHm来表示 rHm实际上是指按所给反应式进行为1mol的反应时的焓变 。aA + bB lL + mM 在温度T、压力P以及各物质的摩尔分数均确定的状态下发生一个微小的变化时，各物质的焓值 仍保持不变。整理得 ：,2-7 标准摩尔反应焓,2、标准态 ：系统的焓变与反应物和产物的状态有关 为了能够得到焓变的数值，必须确定： （1）反应物或产物的状态（气态、液态、
13、固态） （2）压力 （3）温度 物质标准态的规定：气体物质的标准态是在标准压力P下表现出理想气体性质的纯气体状态，（这是一种假想态）液体、固体物质的标准态是标准压力P下的纯液体或纯固体状态。 这里P=100kPa 标准摩尔反应焓,2-8 标准摩尔生成焓和标准摩尔燃烧焓,一、标准摩尔生成焓 生成反应 标准摩尔生成焓 定义 ：在温度T的标准状态下，由稳定相态的单质生成1mol相的化合物B的焓变，即为化合物B（）在T温度下的标准摩尔生成焓 表达式：计算：aA() bB() lL() mM() T T T T 标准态 标准态 标准态 标准态 温度T的标准态下，相同物质的量，稳定态的有关单质,2-8 标
14、准摩尔生成焓和标准摩尔燃烧焓,根据盖斯定律：其中： 很多化合物并不能由单质直接合成，因而它们的标准摩尔生成焓可以用其他反应的标准摩尔生成焓，通过盖斯定律间接求得。 二、标准摩尔燃烧焓： 定义 ：在温度为T的标准状态下，由1mol相的化合物B与氧进行完全氧化反应的焓变，即为物质B（）在温度T时的标准摩尔燃烧焓 表达式： 单位： Jmol-1 或KJ mol-1,2-8 标准摩尔生成焓和标准摩尔燃烧焓,计算 aA() bB() lL() mM() T T T T 标准态 标准态 标准态 标准态 燃烧产物 根据盖斯定律： 三、基尔（希）霍夫定律：标准摩尔反应焓 是温度T的函数。,2-8 标准摩尔生成
15、焓和标准摩尔燃烧焓,aA + bB lL + mMT1 T1 T1 T1 标准态 标准态 标准态 标准态 aA + bB lL + mM T2 T2 T2 T2 标准态 标准态 标准态 标准态 根据盖斯定律：,2-8 标准摩尔生成焓和标准摩尔燃烧焓,上式可写成：这个公式就称为基希霍夫公式。 四、化学反应的恒压热与恒容热的计算：QPQV=PHrU 反应物 产物 T,P,V T,P,V 中间物T,P,V 对于理想气体或液体、固体来说,29 体积功的计算,原则上来说，体积功的计算应从它的定义式: 或 出发进行计算 。 一、基本过程中的体积功 真空膨胀 （也称自由膨胀 ）P外=0 W=0 等容过程 因
16、 V1=V2 恒外压过程 该过程进行时，仅要求外压不变，亦即P外=常数 等压过程 过程进行时，外压不变，且等于系统的始、终态的压力，即,29 体积功的计算,等温等压下的相变化 相变通常是在一定温度和压力的条件下进行，即外压保持恒定。 若相变过程中有气相生成时，因凝聚相的体积远小于气相的体积，即 ， ，故 可以忽略。 生成的气体若是理想气体时 等温恒压下的化学反应 等温恒压下的气相化学反应 反应前后气体分子数无变化，无体积功。 反应后气体分子数增加，系统对环境作功。 反应后气体分子数减少，环境对系统作功 二、等温膨胀中的体积功 1.自由膨胀 2.一次恒外压膨胀,29 体积功的计算,3.多次恒外压
17、膨胀4.无限次恒外压膨胀 忽略二阶无穷小量 整个过程中系统所作的体积功为 三、恒温压缩过程中的体积功 1.一次恒外压压缩 2.多次恒外压压缩 3. 无限次恒外压压缩 忽略二阶无穷小量,210 可逆过程,一、准静态过程 ：一系列无限接近于平衡的状态所构成的过程 二、可逆过程 定义：就是指在变化中，每一步都可以向相反的方向进行，并且当系统回到原来状态后，环境中也不留下任何变化的过程。与准静态过程 的关系特点：（1）状态变化时推动力与阻力相差无限小，系统与环境始终无限接近于平衡态；（2）过程中的任何一个中间态都可以从正、逆两个方向到达； （3）系统变化一个循环后，系统和环境均恢复原态，变化过程中无任
18、何耗散效应； （4）等温可逆过程中，系统对环境作最大功，环境对系统作最小功举例,211绝热可逆过程,一、绝热可逆过程二、可逆绝热过程方程式 对于理想气体， 则 若过程为可逆 根据焓的定义 在绝热可逆过程中，,211绝热可逆过程,式中 为热容比 不定积分，得 可写 三、可逆绝热体积功的计算 直接计算功和通过计算U来求功 第一种方法： 过程是可逆的 ，即有 P外=P,211绝热可逆过程,以上这三个式子就是用于计算绝热可逆过程中所作的功 第二种方法： 对于理想气体 因过程绝热，则 又因,212 焦耳汤姆逊效应,212 焦耳汤姆逊效应,节流过程是在绝热筒中进行的，Q=0 ，所以开始，环境将一定量气体压缩时所作功（即以气体为体系得到的功）为气体通过小孔膨胀，对环境作功为在压缩和膨胀时体系净功的变化应该是两个功的代数和。即,212 焦耳汤姆逊效应,
