1、一、内能 功和热量,3 实际气体内能： 所有分子热运动的动能和分子间势能的总和,2 理想气体内能,内能是状态量,是状态参量T的单值函数,内能是状态参量T、V的单值函数,7.1 热力学第一定律（First law of thermodynamics),1 内能（internal energy） ：系统处于一定状态时系统内所有分子能量的总和,4 系统内能改变的两种方式,作功是系统内能与外界其它形式能量转换的量度,1) 做功改变系统内能摩擦升温（机械功）、电加热（电功）功是过程量,2) 热量传递改变系统内能热量是过程量,热量是系统与外界内能转换的量度,改变系统状态，传热和作功是等效的,内能是状态量,
2、某一过程，系统从外界吸热 Q，对外界做功 A，系统内能从初始态 E1变为 E2，则由能量守恒：,Q 0，系统吸收热量；Q 0, 系统对外作功；A 0, 系统内能增加，E 0, 系统内能减少。,规定,热一律的普遍形式,二、 热力学第一定律,热一律另一表述： 第一类永动机(能对外不断自动作功而不需消耗任何燃料、也不需提供其他能量的机器)不可制造,三、准静态过程的功和热量、内能,当活塞移动微小位移 dl 时， 系统对外界所作的元功为：,系统体积由V1变为V2，系统对外界作总功为：,1、体积功的计算,体积功的图示,比较 a , b过程可知，功的数值不仅与初态和末态有关，还依赖于所经历的中间状态，功与过
3、程的路径有关。 功是过程量,由积分意义可知，功的大小等于pV 图上曲线 与V 轴所围面积。,2、内能的计算（理气）,对封闭系统，气体种类，质量不变：,3、热量 Q 的计算,一、热容与摩尔热容,表示升高1K所吸收的热量,热容（heat capacity） ：系统在某一无限小过程中吸收热量 dQ 与温度变化 dT 的比值称为系统在该过程的热容（C）,摩尔热容：1mol 物质的热容（Cm）,单位质量的热容叫比热。,7.2 气体的摩尔热容,二、理想气体的摩尔热容,1、理气的定容摩尔热容,理气,理气的内能另外一种表述：,迈耶公式（Mayer formula）,2、理气的定压摩尔热容,3、比热容比,理气：
4、,热容量是可以实验测量的，, 的理论值,对较复杂的多原子分子气体符合稍差；,对单原子分子气体理论值与实验值符合, 在大的温度范围上看，热容与温度有关，,（见书P230 表7.1和7.2）。, 常温下：,即 CV,m，Cp,m和 都并非常量。,得相当好；,理论无法解释的，需用量子理论解释。,可以与 的实验值比较,这是经典,7.3 热一律对理气等值过程中的应用,一.定容过程,V=恒量，dV=0，dA=pdV=0，,定容过程中，外界传给气体的热量全部用来增加气体的内能，系统对外不作功。,二.定压过程,p=恒量，dp0,定压过程中系统吸收的热量一部分用来增加系统的内能，一部分对外做功。,三. 等温过程
5、,T=恒量，dT=0，dE=0,等温过程中系统吸收的热量全部转化为对外做功，系统内能保持不变。,例2:某理气的p-V关系如图所示，由初态a 经准静态过程直线ab变到终态b。已知该理气的定体摩尔热容CV,m=3R，求该理气在ab过程中的摩尔热容。,解：ab过程方程为,设该过程的摩尔热容量Cm,例3，1mol的理气经图示的两个不同过程（142）和（132）由状态12,P2=2P1, V2=2V1,该气体 ，状态1温度为T1，求两个过程从外界吸收的热量。,绝热,多方,V=C A=0,P=C,T=C dE=0,四 绝热过程（adiabatic process）,系统不与外界交换热量的过程,下列过程可视
6、为绝热过程：,绝热过程中系统对外做功以系统内能减少为代价,绝热方程,1)良好绝热材料包围的系统发生的过程；,2)进行得较快而来不及和外界发生热交换,绝热方程的推导,联立消去dT：,泊松方程,绝热线与等温线比较,膨胀相同的体积绝热比等温压强下降得快,等温,绝热,绝热线比等温线更陡。,绝热过程中功的计算,由功的定义,1）热一定律，Q0，,绝热过程方程,补充：多方过程,过程方程：,1）多方过程的功：,2）多方过程的摩尔热容：,根据多方过程 和由状态方程,例1，分别通过准静态过程把标准状态下14g氮气压缩为体积的一半时，（1）绝热过程（2）等温过程，求在这些过程中气体对外界所做的功。,解：初状态p11
7、atm1.01x105pa，T1273k，V111.2103m3，V25.6103m3。,1）绝热过程：,例1，分别通过准静态过程把标准状态下14g氮气压缩为体积的一半时，（1）绝热过程（2）等温过程，求在这些过程中气体对外界所做的功。,2）等温过程：,解：初状态p11atm1.01x105pa，T1273k，V111.4103m3，V25.7103m3。,例2: 1mol单原子理想气体,由状态a(p1,V1)先等压加热至体积增大一倍，再等容加热至压力增大一倍，最后再经绝热膨胀，使其温度降至初始温度。如图，试求： （1）状态d 的体积Vd； （2）整个过程对外所作的功;（3）整个过程吸收的热量
8、。,解：（1）根据题意,根据物态方程,根据绝热方程,（2）先求各分过程的功,（3）计算整个过程吸收的总热量有两种方法,法一：根据整个过程吸收的总热量等于各分过程吸收热量的和。,法二：对abcd整个过程应用热一律：,例3，1mol理气经一准静态过程，其摩尔热容CCV,mR，求过程方程。,物质系统经历一系列变化又回到初态的整个过程叫循环过程（cycle process），简称循环。,循环工作的物质称为工作物质，简称工质。,循环过程的特点：E = 0,若循环每一阶段都是准静态过程，则可用p-V图上一闭合曲线表示此循环,沿顺时针方向进行的循环称正循环。 沿逆时针方向进行的循环称逆循环。,7.4 卡诺循
9、环,一 循环过程及其效率,正循环 工质在整个循环过程中对外作 的净功等于曲线所包围的面积。,整个循环过程 工质从外界吸收热量的总和（绝对值）为Q1 放给外界的热量总和（绝对值）为Q2,正循环是将吸收热量Q1的一部分A净转化为有用功，另一部分Q2放给外界,热机:通过工质使热量不断转换为功的机器。,热机效率,致冷系数,整个循环过程 工质从外界吸收热量的总和（绝对值）为Q2 放给外界的热量总和（绝对值）为Q1,工质把从低温热源吸收的热量和外界对它所作的功以热量的形式传给高温热源。,工质对外作负功,致冷机,二、卡诺循环（Carnot cycle）,由两个准静态等温过程和两个准静态绝热过程组成的循环称卡
10、诺循环。,12：与温度为T1的高温热源接触，T1不变，体积由V1膨胀到V2，从热源吸热:,23：绝热膨胀，体积由V2变到V3，吸热为零。,34：与温度为T2的低温热源接触,T2不变，体积由V3压缩到V4，从热源放热:,41：绝热压缩，体积由V4变到V1，吸热为零。,对绝热线2 3和4 1：,说明：,（1）完成一次卡诺循环须有温度一定的高温和低温热源,（2）卡诺循环的效率只与两个热源温度有关,（3）卡诺循环效率总小于1,逆向卡诺循环反映制冷机工作原理,工质把从低温热源吸收的热量Q2和外界对 它作功A 以热量的形式传给高温热源Q1.,致冷系数,例 1mol 氧气作如图所示的循环.求循环效率.,解:
11、,一、开尔文表述（Kelvin， 1851）,不可能制成一种循环工作的热机，它只从一个从单一热源吸取热量，并使之完全变成有用的功而不引起其他变化。,另一表述： 第二类永动机（从单一热源吸热并全部变为功的热机）是不可能实现的。,7.5 热力学第二定律 （Second law of thermodynamics）,二、克劳修斯表述（clausius，1850）,热量不可能自动地从低温物体传到高温物体。,两种表述的一致性,=,克氏表述不成立,开氏表述不成立,反证法证明两种表述的等价性,=,开氏表述不成立,克氏表述不成立,三、自然过程的方向性,对于孤立系统，从非平衡态向平衡态过渡是自动进行的，这样的过
12、程叫自然过程。 具有确定的方向性。,(1)功变热是自动地进行的。功热转换的过程是有方向性的。,(2)热量是自动地从高温物体传到低温物体。热传递过程是有方向性的。,(3)气体自动地向真空膨胀。气体自由膨胀过程是有方向性的。,四、可逆过程和不可逆过程,可逆过程（reversible process）:在系统状态变化过程中,如果逆过程能重复正过程的每一状态,而不引起其他变化.,不可逆过程（irreversible process）:在不引起其他变化的条件下 ,不能使逆过程重复正过程的每一状态 ,或者虽然重复但必然会引起其他变化.,注意：不可逆过程不是不能逆向进行，而是当过程逆向进行时，逆过程在外界留
13、下的痕迹不能将原来正过程的痕迹完全消除。,一切与热现象有关的实际过程都是不可逆的。,君不见,黄河之水天上来,奔流到海不复还;君不见,高堂明镜悲白发,朝如青丝暮成雪.,五、 卡诺定理（Carnot theorem）,1.工作在相同温度的高、低温热源间的一切可逆机的效率都相等，与工作物质无关。,卡诺定理有两条：,2.工作在相同温度的高、低温热源间的一切不可逆机的效率都不可能大于可逆机的效率。,提高热机效率的途径： 1）尽可能接近可逆过程 2）尽可能提高高温,7.6 熵 热力学第二定律的统计意义,一.热二律的统计意义,一切自发过程总是沿着分子热运动无序性增大的方向进行.,1.热功转换,大量分子的有序
14、运动向无序运动转化.(功自动转化为热),2.热传递,相对较小的无序运动向相对较大的无序运动转化(热自动从高向低传递),3.自由膨胀：,小范围的无序性向大范围的无序性转化.,自发过程的方向性从微观上看是大量分子,分子数的左右分布称为,具体分子的左右,统计理论的基本假设是：,以气体自由膨胀为例：,某宏观态所包含的微观态数叫该宏观态的,对于孤,无规运动的结果。,分布称为微观态。,孤立系统，各个微观态出现的概率是相同的。,热力学概率。,宏观态。,abcd,若N=100，,自动收缩（左100，右0）,若改变一次微观状态历时10-9s，,则所有微观状态,都经历一遍要 。,即30万亿年中（100，0）的状态只闪现10-9s 。,的概率为10 -30。,则：,一般热力学系统N 的数量级约为1023，,而左右各半的平衡态及其附近宏观态的热力,学概率则占总微观状态数的绝大比例。,上述,比例实际上是百分之百。,实际过程是由概率小的宏观态向概率大的宏观态进行。,1 玻尔兹曼熵,非常大,便于处理引入态函数熵 S,S ln,S = kln,k为玻尔兹曼常量,熵表示无序性的大小,二. 熵函数与熵增原理,2 熵增加原理,孤立系统中进行的自然过程总是沿着熵增大的 方向进行。,
