1、第二章 铝酸钠溶液,第1节 Na2O-Al2O3-H2O系, 铝酸钠就是NaAlO2，而：2NaAlO2 Na2OAl2O3 铝酸钠溶液的主体就是Na2O-Al2O3-H2O系Na2O-Al2O3-H2O 2NaOH-Al2O3 我们研究铝酸钠溶液的性质首先要了解Al2O3 在NaOH溶液中的溶解度与碱液浓度和温度的 关系，以及在不同条件下，与溶液达到平衡的 固相组成Na2O-Al2O3-H2O系平衡状态图。,Na2O-Al2O3-H2O系平衡状态图的绘制就是 通过测定Al2O3在不同浓度NaOH溶液中的 溶解度来完成的。而溶解度的测定有两种 方式： （1）定温下，将过量的氧化铝或其水合物 加
2、入到一定浓度的氢氧化钠溶液之中，测出 其极限溶解度； （2）定温下，使过饱和铝酸钠溶液分解， 测出溶液中氧化铝的最低极限值。,理论上说，两种方法所得到的结果应该是一致的， 但实际上做不到。因此，通常是将两种方法联合使 用，取平均值来绘制Na2O-Al2O3-H2O系平衡状态图。三元系在定温下的相图（平衡状态图）通常采 用等边三角形表示，但是， Na2O-Al2O3-H2O系可以 说是考察Na2O和Al2O3在H2O中的溶解度，所以可以 转化成直角三角形,一、相律、相图基本知识及铝酸钠溶液中Na2O与Al2O3的比值,1. 相律相律确定多相平衡体系的独立组元 数、相数和外界影响因素个数与体系可独
3、立 变化条件个数的关系： f = C + n C 独立组元数：C = N- R = N-（N-M）= M 相数：液态为1相，1种固体为1相n 外界影响因素个数：通常为T 和p，即 n = 2或1 f 自由度（数）： fmin= 0，无变量体系，,f =1，单变量体系， f =2，双变量体系，。 当达到最小（ =1）时， f 达到最大值：fmax= C + n 1 对Na2O-Al2O3-H2O系而言， C = 3， 压强、温度恒定时， n = 0，则： f = 3 纯铝酸钠溶液为单相，则 f = 2， Na2O和Al2O3 的浓度可以分别改变而不相互影响；若Na2O或Al2O3 中有1种达到饱
4、和（有固体存在），即=2，则f = 1， 未饱和物种浓度变化将引起饱和物种的饱和浓度发 生变化；若Na2O或Al2O3都达到饱和，即=3，则 f = 0， Na2O或Al2O3的浓度均不能变化。,2. 铝酸钠溶液中Na2O与Al2O3的比值Na2O-Al2O3-H2O系的Na2O与Al2O3的比值反映 了铝酸钠溶液中氧化铝的饱和程度、溶液的稳定性， 是氧化铝生产中的一项重要技术指标，称为苛性比（值） 。国际上有两种通用的表示方法： （1）K ：即铝酸钠溶液中苛性Na2O与Al2O3的摩尔比,我国是采用这种表示方法,Na2OC = Na2CO3， Na2OS = Na2SO4 Na2OT = N
5、a2O + Na2OC,（2）A/C：即铝酸钠溶液中Na2O与Al2O3的质量比，Na与Al无论存在形式均化为Na2CO3与Al2O3，并以质量计：,实际生产中，总是K 1,3. 相图相图能描述平衡体系的相态存在条件关 系的几何图形。 单元系（如水）相图：,OA线：气-液平衡线 OB线：气-固平衡线 OC线：固-液平衡线OA线上，T越高，p越高。 所以，溶出要高温必有高压。,二元系（ 如Au-Ag ）相图：,TAuaTAg线：固相线； TAubTAg线：液相线；aob线：结线a点：固相点；b点：液相点；o点：体系点；,杠杆规则：,三元系相图：,e点：B物在A中溶解达到饱和，f = 0 ； g点
6、：C物在A中溶解达到饱和，f = 0 ； E点： B和C在溶液中同时达到饱和， f = 0 ； eE线：B物在溶液中的溶解度曲线， f = 1 ； gE线：C物在溶液中的溶解度曲线， f = 1 ；,eEB扇形区：固体B物与溶液共存， f = 3-2=1 ； gEC扇形区：固体C物与溶液共存， f = 3-2=1 ； EBC三角形区：固体B、C与溶液（组成在E点）共存， f = 3-3=0 ； AeEg区：溶液单相区， f = 3-1 = 2 ；,定比规则 在Aa线上任意点， B物和C物的摩尔比恒定。,所以，稀释铝酸钠溶液不会改变溶液的苛性比,二、30下的Na2O-Al2O3-H2O系平衡状态
7、图,0B线：三水铝石在氢氧化钠溶液中的溶解度曲线； cNaOH，三水铝石溶解度； BC线： Na2OAl2O32.5H2O (水合铝酸钠)在氢氧化钠溶液中的溶解度曲线； cNaOH，水合铝酸钠溶解度； CD线：NaOHH2O在铝酸钠溶液中的溶解度曲线； C铝酸钠，NaOHH2O溶解度 (NaOHH2O = 0.5Na2O1.5H2O),区：铝酸钠溶液单相区； 区：三水铝石(Al2O33H2O)与铝酸钠溶液两相区； 区：水合铝酸钠与铝酸钠溶液两相区； 区：三水铝石、NaOHH2O与铝酸钠溶液三相区； 区： Na2OAl2O32.5H2O与 铝酸钠溶液、NaOHH2O 三相区； 氧化铝生产过程就是
8、在、两个区域内穿梭。,TY越短，三水铝石 （固相）越多； 因此，溶出时Y点越 靠近y点，溶出量越 大；种分时， Y点越 远离y点，析出量越 大。,三、各种温度下的Na2O-Al2O3-H2O系,各温度下的溶解度曲线相似， 即，Al2O3的溶解度随碱浓度增 加，先快速增大，达到极值， 然后随碱浓度增加，快速减小； 随温度增大，溶解度曲线变 缓，因而扩大了铝酸钠溶液的 单相区； 拜尔法生产氧化铝过程中， 铝土矿的溶出就需要高温，而 种分就不需要高温。,Na2O-Al2O3-H2O系中Na盐杂质的存在将影响Al2O3 在铝酸钠溶液中的溶解度，一般是使Al2O3在铝酸钠 溶液中的溶解度，因此含Na盐杂
9、质的铝酸钠溶液 的K比纯铝酸钠溶液中的低。,四、K2O-Al2O3-H2O系氧化铝在KOH溶液中的溶解度小于在NaOH溶 液中的溶解度。钾的作为杂质存在时，对铝土矿的溶出影响不 大，但对铝酸钠溶液分解产生氢氧化铝的过程有些 影响，主要对结晶形态有影响。,五、Na2O-Al2O3-H2O系的平衡固相,由前面相图可知，不同温度下， Al2O3在NaOH溶 液中的溶解度不同。进一步研究发现溶解度曲线在 100150之间不连续（图2-3），这是因为在100 以上，三水铝石发生了分解：Al(OH)3 ( = 0.5Al2O31.5H2O) AlOOH( = 0.5Al2O30.5H2O) + H2O 一
10、水铝石(AlOOH)有两种晶型， 型(一水硬铝石) 和型(一水软铝石)，一水硬铝石比一水软铝石更 为稳定，只是三水铝石脱水先生成一水软铝石，然 后一水软铝石再转化为一水硬铝石。,图2-4,Al(OH)3段,AlOOH段,由图2-4可见，随着碱液浓度，转变温度。 即，碱浓度 ，三水铝石的溶解温度 。,故同碱浓度下，三水铝石比一水软铝石溶解温度低，一水软铝石比一水硬铝石溶解温度低。,在AlOOH段，与溶液平衡的固相不是AlOOH， 而是水合铝酸钠(Na2OAl2O32.5H2O )，但在 130以上， Na2OAl2O32.5H2O将脱水，形成 无水铝酸钠 0.5Na2O0.5Al2O3，,95下
11、Na2O-Al2O3-H2O系 相 图,150下Na2O-Al2O3-H2O系 相 图,350下Na2O-Al2O3-H2O系 相 图,可见，T， Al2O3在 碱液中的溶解度区扩大。,五、关于一水硬铝石的平衡溶解度,从前面的相图可见，T，溶解度区扩大，即 K向减小的方向移动，在250以上，K可降 到1.2左右； 另外，溶解度区扩大，在高温下可以选择低碱 条件进行Al2O3的溶出。在实际生产中，由于有杂质存在，铝土矿 的溶解度与纯Al2O3的溶解度有差异，一般是 比纯Al2O3的溶解度低，因此，实际铝土矿的 溶出还应该是高温、高碱。,第2节 铝酸钠溶液的稳定性,铝酸钠溶液的稳定性是指铝土矿溶出
12、液经赤泥分离 洗涤后获得的净铝酸钠溶液分解析出Al(OH)3所需 时间的长短。铝土矿在高压釜中经高温、高压溶出处理之后， 进行赤泥分离洗涤的过程时，体系的温度、压强都 降低了，由相图看，T， Al(OH)3的溶解度，理 论上， T， 就可使Al(OH)3析出，这样在赤泥分 离洗涤过程就会有大量的Al损失；实际上，由于新 相难成，可以使铝酸钠溶液处于过饱和状态而不析 出Al(OH)3，此时体系处于热力学不稳定的亚稳态。,新相难成， 是因为新析出的固体颗粒极小，其溶 解度远远大于正常条件下的平衡溶解度，所以， 溶液浓度在达到正常条件下的平衡溶解度时，尚 未达到极小固体颗粒的“平衡溶解度”，也就不会
13、 有固相生成。定温下，溶液的K越低，其过饱和度越大，越 有利于Al(OH)3析出；反之， K越高(Na2O与 Al2O3的摩尔比)，铝酸钠溶液的稳定性越高。在 确定温度、K和碱液浓度的条件下，溶液开始产 生Al(OH)3晶核所需要的称为“诱导期”。,工业铝酸钠溶液中的杂质往往会增加溶液的稳定性， 致使铝酸钠溶液的分解较为困难，加晶种可以破坏过 饱和铝酸钠溶液的稳定性，从而加速铝酸钠溶液的分 解种分过程。,在低温条件下Al(OH)3的溶解度曲线的曲率较高 温条件下Al(OH)3的溶解度曲线的曲率大（如图）， 因此，对一定K的铝酸钠溶液 而言，低温下，高浓度(Na2O及 Al2O3)和低浓度的铝酸
14、钠溶液均 比中等浓度的铝酸钠溶液稳定。 因为中等浓度溶液的过饱和度大。,第3节 铝酸钠溶液的物理化学性质,一、铝酸钠溶液的密度,铝酸钠溶液密度与溶液浓度呈线性关系： d20 = 1 + 0.0144N(%) + 0.009A(%) N(%)= wt(Na2O)，苛性Na2O的质量百分浓度； A(%) = wt(Al2O3)， Al2O3的质量百分浓度。 溶液密度随温度升高而降低： dt = Kd20,若铝酸钠溶液的浓度以g/L表示，则需要进行浓度换 算：,即： d20 = 0.5 +0.25+ 0.00144N(g/L) + 0.0009A(g/L)1/2 当溶液中含有碳碱（Na2CO3）时，
15、以上公式化为： d20 = 1 + 0.0144N(%) + 0.009A(%) + 0.01865NC(g/L) d20 = 0.5 +0.25+ 0.00144N(g/L) + 0.0009A(g/L) + 0.001865NC(g/L) 1/2,二、铝酸钠溶液的粘度,铝酸钠溶液浓度，溶液粘度，且浓度越高， 粘度增速越快；溶液的K，溶液粘度，见 图2-7。,图2-7,T，溶液粘度。且溶液浓度越高，溶液粘度随温 度升高而降低的幅度越大；另，在确定碱浓度条件 下，铝酸钠溶液粘度的对数与温度的倒数呈线性关 系，见图2-8。,Na2O(g/L) =125,三、铝酸钠溶液的电导率,电导是量度电解质溶
16、液导电能力的物理量，因此。 电导的概念只对电解质溶液有意义。一般电解质溶 液的电导与浓度的关系是c，如下图所示。,从图中可见，含H+和OH 的电解质溶液电导随浓度 变化的幅度较大，且电导 值也较大。铝酸钠溶液是 Al(OH)3溶于NaOH形成的。 故溶液中存在的离子是 Al(OH)4-、OH -和Na+。, 铝酸钠溶液的碱浓度一定时，增加Al(OH)3浓度，实质上是增加了溶液中Al(OH)4-浓度，而降低了OH -浓度，因此，溶液的电导率随之降低，这与研究结果一致； 铝酸钠溶液的Al2O3含量一定时，增加NaOH浓度，溶液的电导将先增后降，这与研究结果一致；见图2-9。,铝酸钠溶液的浓度一定时
17、，溶液电导率随温度的变化规律是：在200左右达到极值，在此前后 均低于此值。影响电解质溶液电导率的因素有两方面，一是温 度，二是电解质浓度。温度升高，电解质溶液的电导率增加，对200之前的铝酸钠溶液而言，服从的就是这一规律； 200之后，铝酸钠溶液的结构发生了变化，溶液中的离子发生缔和，致使溶液中离子的实际浓度降低了，所以电导率下降。,四、铝酸钠溶液的饱和蒸汽压,铝酸钠溶液是水溶液体系，因此在确定温度下，溶 液的饱和蒸汽压比纯水的饱和蒸汽压低，且溶液浓 度越高，饱和蒸汽压降低的越多；其中Al(OH)3含 量的影响较小，而NaOH含量的影响较大。造成蒸 汽压降低的主要原因是体系中质点数量， Al
18、(OH)3 溶于NaOH构成铝酸钠溶液， Al(OH)3未溶之前， 溶液中的离子是Na+和OH-， Al(OH)3溶入，消耗一 个离子OH-，产生一个Al(OH)4-，溶液中总的离子 数未发生改变，所以Al(OH)3含量的影响较小，而 改变NaOH的含量将明显改变溶液中总的离子数， 故NaOH含量的影响较大。,五、铝酸钠溶液的热容,研究表明：铝酸钠溶液的热容在2590受温度影响 较大，随温度升高，温度的影响逐渐减弱，则高温 下热容可视为常数。所以可认为铝酸钠溶液的热容 服从以下热容方程，且b、c值较小：cp = a + bT -1 + cT 2 在生产实际中，我们更关心的是单位铝酸钠溶液的 热
19、容： Cp = cp dcp的量纲是kJK-1， d 的量纲是 kg m-3，因此， Cp 的量纲是 kJkgm-3K-1。在实际生产中的溶液浓度 范围内， Cp 4.6 103 kJkgm-3K-1。,第4节 铝酸钠溶液的结构,国内外学者对过饱和铝酸钠溶液的物理化学性质、热力学性质、光谱性质，展开了大量研究，发现体系溶液结构随制备的历史、存放的时间而变化，而且不同浓度的溶液结晶产物也不相同。随浓度和苛性比不同，有 Al(OH)4- 、Al2O(OH)62- 、NaAl(OH)4、Al(OH)63- 等多种形式的铝酸根离子存在。,过饱和铝酸钠溶液中存在两种主体铝酸根离子： S4对称性的Al(O
20、H)4-(H2O)4 Al(OH)4-具有典型的四面体结构，在稀溶液中， Al(OH)4-与水分子间可以形成较强的氢键，因而 在Al(OH)4-周围形成水化层，故稀溶液较稳定。, 离子对： 溶液浓度增高时，阴、阳离子发生缔合形成离子对， 也增加了溶液的稳定性。 中等浓度铝酸钠溶液中形成了Na+(H2O)4Al(OH)4- 离子对，其中Na+的配位数为6：,高浓度溶液中形成Na+(H2O)2.Al(OH)4-离子对中， Na+的配位数为4。,随苛性比增加而增大,图2 Al-O键长随苛性比变化的规律,图 1 Al-O键长随溶液浓度变化的规律,Al-OH键长随溶液浓 度增大呈抛物线变化,除主体铝酸根
21、离子外，存在多种形态其它类型的铝 酸根离子：如多种形态二聚铝酸根离子。 稳定和介稳状态的溶液中观测不到三聚或聚合度更 高的铝酸根离子。,多种形态铝酸根离子共存于铝酸钠溶液中,%,Al,Al,Al2 (OH)2(OH)6(H2O)22-,多种形态铝酸根离子间同时平衡、相互转化,阳离子影响铝酸根离子的反应性能： 一些离子对中Al(OH)4- 具有比Al(OH)4-(H2O)4 、 Al(OH)4-大得多的再配位能力和配位趋势。离子对 的形成可能成为Al的配位数增加、溶液分解的契机。 另外，我们应该注意到在前面一直没提到Na+AlO2-的 结构形式，这是因为这种结构在近年的研究中逐渐被 否定，近年的研究主要是应用溶液x-射线衍方法和IR、 Raman、27Al-NMR测试分析，结合量子化学理论计 算获得的，而Na+AlO2-的结构形式是前辈们在缺乏检 测手段的条件下所做出的一种假设(模型)。,
