1、第二章 气体、液体和溶液,2.1 理想气体及相关定律 2.2 实际气体和van der Waals方程 2.3* 气体分子运动论简介 2.4 相变与相平衡 2.5 相图 2.6 液体和液晶的基本性质 2.7 溶液浓度与溶解度 2.8 非电解质稀溶液和电解质溶液,第一章 气体 习题,ftp账号：wangbw 密码：bwwang%ccme 地址：ftp:/ 1.2；1.5；1.7；1.11；1.15.,火,火焰是一种状态或现象，是可燃物与助燃物发生氧化反应时释放光和热量的现象。,单纯的说成固体或者气体都不合理的。,在物质变为气态以后，如果从外界继续得到能量，到一定程度后，它的粒子又可以进一步分裂为
2、带负电的电子和带正电的离子，即原子或分子发生了电离。电离使带电粒子浓度超过一定数量（通常大约需千分之一以上）后，气体的行为虽然仍与平常的流体相似，但中性粒子的作用开始退居到次要地位，带电粒子的作用成为主导的，整个物质表现出一系列新的性质。像这样部分或完全电离的气体，其中自由电子和正离子所带的负、正电荷量相等，而整体又呈电中性，行为受电磁场影响，称为“等离子体”。,物质的状态,固态,液态,气态,特殊条件下：等离子体（宇宙空间）玻色-爱因斯坦冷凝体 (1995)费米冷凝体 (2003),在通常的温度和压力条件下,与温度和压力条件有关 分子间的距离不同 分子间的作用力不同,气体或气态物质研究,重要性
3、： 1. 相对分子量的测定 (定性到定量的过渡）；2. 分子的概念3. 深化了对原子结构的认识（氢光谱）；4. 实用价值（气体计量，真空测量，气态物质的分离和提纯）。,2.1 理想气体及相关定律 2.1.1 理想气体的概念及理想气体状态方程,理想气体的概念：温度不太低，压力不太高的稀薄气体。 两点基本假设：(1) 分子间距离很远，相互作用力可忽略不计；(2) 分子自身的体积很小，与气体所占体积相比，可忽略不计。 显然，理想气体并不存在。但当气压趋近于零时，可无限接近理想气体。,理想气体状态方程 (The Ideal Gas Law)： pV nRT（ 形式简单，变量多，适用范围广） 式中 p：
4、压力 (压强，Pa或kPa); V：体积(dm3或cm3)n：气态物质的量 (摩尔，mol); R：摩尔气体常数，或叫普适气体恒量,摩尔气体常数 R,相关单位换算：1 Pa = 1 Nm21 bar = 1105 Pa = 100 kPa1 atm = 760 mmHg = 1.010325105 Pa 101 kPa 0.1 Mpa1 kPadm3 = 1 J = 0.239 cal1 cal = 4.184 J,英国化学家波义耳 (1627-1691),Boyle定律 (1662)：(恒温过程)Robert Boyle的J型玻璃管恒温气体压缩实验结果：即：温度恒定时，一定量气体的压力和它的
5、体积的乘积为常数。,p ,1,V,pV = constant,用J型管测定恒温下的p V关系,Charles (1787)Gay-Lussac (1802)定律 ：(恒压过程)压力恒定时（不太大），一定量气体的体积与它的热力学温度成正比；或恒压时，一定量气体的体积与温度的商值是恒量。即,10,热力学温标概念的引出,将一定量的气体在沸水（100C)中的体积V100, 与冰水（0C)的体积V0，相比增加37%。,（V100- V0 ）/V0=0.366= 100/273,（Vt- V0 ）/V0= t/273,Vt/V0= 1+ t/273,V/T= constant,T: 热力学温标， T/K=
6、 t/C + 273.15,K: 温标单位,Clapeyron方程19世纪，法国科学家Clapeyron综合波义耳定律和Charles定律，把描述气体状态的3个参量p, V, T归并于一个方程式。基本方法是：将从p1, V1, T1 到p2, V2, T2的过程分解为2个步骤：(1) 等温变化：从p1, V1, T1 到p2, V, T1(2) 等压变化：再从p2, V, T1到p2, V2, T2然后分别利用上述定律，通过V将二者结合起来，即可得到p1V1/T1 = p2V2/T2 = 恒量到19世纪末，人们才普遍使用现行形式的理想气体状态方程式，也叫Clapeyron方程pV nRT,应用
7、：相对分子量的测定,惰性气体氙与氟能形成多种氟化氙XeFx。实验测定在80C， 15.6KPa时，某氟化氙样品的密度为0.899g.dm-1. 试确定分子量。,应用：相对分子量的测定,惰性气体氙与氟能形成多种氟化氙XeFx。实验测定在80C， 15.6KPa时，某氟化氙样品的密度为0.899g.dm-1. 试确定分子量及分子式。,解 求出摩尔质量，即可确定分子式 设氟化氙的摩尔质量为M，密度为 （g.dm-3), 质量为m (g), R应选用8.31kPa.dm3.mol-1.K-1。所以 M= (m/V)(RT/p)= (RT/p)= 0.899 g.dm-18.31 kPa.dm3.mol
8、-1.K-1 273+80）K / 15.6 kPa= 169 g. mol-1已知相对原子质量： Xe-131, F-19, 所以 131+ 19x= 169, x= 2这种氟化氙的分子式是XeF2。,pV= nRT= (m/M)RT,2.1.2 气体实验定律,(1) 气体化合体积定律 (Gay-Lussac, 1808) 在恒温恒压下，气体反应中各气体的体积互成简单整数比。Avogadro假说(1811)与分子概念的提出 在相同的温度与相同的压力下，相同体积的气体所含分子数目相等。,H2 + Cl2 2HCl 2H2 + O2 2H2O 1 1 2 2 1 2,(2) 分压的概念与道尔顿分
9、压定律,Daltons Law of Partial Pressure (1807),英国化学家道尔顿(1766-1844),在温度与体积恒定时，混合气体的总压力等于组分气体分压力之和。某组分气体分压力等于该气体单独占有总体积时所表现的压力。,分压力与分体积的计算,在温度与体积恒定时，混合气体的总压力等于组分气体分压力之和。某组分气体分压力等于该气体单独占有总体积时所表现的压力。,Ramsay等人对道尔顿分压定律的实验验证 (Sir William Ramsay, 1852-1916, UK, The Nobel Prize in Chemistry 1904) “in recognition
10、 of his services in the discovery of the inert gaseous elements in air, and his determination of their place in the periodic system“,H2,(3) Graham气体扩散定律 (1828),恒温恒压时，气体的扩散速率(v)和它的密度()的平方根成反比，而气体的密度又与摩尔量(M)成正比，即M = RT/p，所以有：,NH3和HCl的扩散,2.2 实际气体和van der Waals方程,与沸点的高度相关,两种偏离因素的影响：1) 分子内聚力使气体分子对器壁碰撞产生的
11、压力减小，也就是实测的压力要比理想状态的压力小些，因此 Z = pV/nRT 1。,实际上两种因素同时存在，当 分子的吸引力因素起主要作用时，Z 1也有两个因素恰好相抵消的情况，此时 Z = 1 但并非理想气体。,实际气体的范德华方程,其中，常数a用于校正压力，常数b用于修正体积，称为van der Waals常数。常数b大致等于气体在液态时的摩尔体积，而常数a值随沸点升高而增大。 (分析得知，内聚力可表示为an2/V2)。,几种常见气体的van der Waals 常数,理想气体方程和van der Waals方程的比较,范德华方程是最早提出的实际气体的状态方程。人们根据实际经验又总结归纳出
12、上百个状态方程，它们的准确性都优于范德华方程，但形式都比较复杂，并且实用范围也较小，这些经验方程虽无理论根据，但在化工生产上非常有用，是从事化工设计必不可少的依据。,2.3* 气体分子运动论简介 (Kinetic Molecular Theory),理想气体分子运动论的假说：,1) 气体物质由分子组成，气体分子连续不断地作无秩序运动，分子不仅彼此碰撞，也碰撞器壁。气体的压力就是由气体分子撞击器壁而产生的。气体分子均匀分布在整个容器之中。,2) 气体分子的碰撞是完全弹性的，即碰撞前后总动量不变。 3) 与整个容器的体积或分子之间的距离相比，气体分子本身的体积很小，可忽略不计，并可把气体分子当作质
13、点处理。气体分子间的距离很大而作用力很小，所以气体分子运动自由并且容易被压缩。,um the modal speed uav the simple average urms,宏观物理量温度的统计描述：, 由上述气体分子运动论的基本方程式，即可从理论上导出：理想气体状态方程波义耳定律Charles定律Avogadro定律Graham气体扩散定律道尔顿气体分压定律,波义耳定律,对一定量的气体而言， 分子数是定值，若温度不变，则平均动能不变,= Constant,分子的速率分布,尽管每个分子的运动速率随时都在改变，但分子总体的速率分布却遵循一定的统计规律，即在某特定速率范围内的分子数占总分子数中的份
14、额是可以统计估算的。,19世纪60年代物理学家Maxwell和Boltzmann用概率论及统计力学方法从理论上推导了气体分子速率分布和能量分布的规律：,最可几速率,到20世纪中叶，随着高真空技术的发展，人们通过实验直接测定了某些气体分子的速率分布，验证了Maxwell分布律。,The average molecular speeds of five gases at 25C, in meters per second. The gases are some of the components of air; hydrogen is included to show that the avera
15、ge speed of light molecules is much greater than that of heavy molecules.,气体分子的能量分布曲线 (Maxwell-Boltzmann分布律),式中n总是气态物质的量(mol)，ni是指能量等于和大于E的气态物质的量(mol)。E是指气体分子的摩尔能量，fE则是指能量等于和大于E的气体分子的份额。,若分子只在平面上运动，则可简化积分为：,分子能量分布曲线,Determining Molecular Speed (u),Only those molecules with the correct speed to pass
16、through all rotating sectors will reach the detector, where they can be counted. By changing the rate of rotation of the sectors, the complete distribution of molecular speeds can be determined.,小结,(1) 分子的热运动，使气体有扩散膨胀的倾向； (2) 分子间的相互吸引，使气体有凝聚的倾向。 二者的强弱依温度和压力而定。降温减少热运动；加压增加吸引力。,1) 气体的液化临界现象,临界温度Tc：每种气
17、体都有一个特定温度，在此温度以上，不论怎样加大压力都不能使气体液化，气体的液化必须在此临界温度之下才能发生。 临界压力pc：在临界温度使气体液化所需的最低压力。 临界体积Vc：在Tc和Pc条件下，1mol气体所占的体积。,2.4 相变与相平衡,几种物质的临界数据,永久气体：沸点和临界温度都低于室温的气体。可凝聚气体：沸点低于室温而临界温度高于室温的气体。液体：沸点和临界温度都高于室温。,思考题：理想气体能否液化？,2) 液体的蒸发蒸气压的概念,液体表面的气化现象叫蒸发； 在液面上的气态分子群叫蒸气。,液-气平衡，液体的蒸气压,相平衡：蒸发与冷凝过程同时进行，当蒸发分子数目和冷凝分子数目相等时，
18、气相和液相达到动态平衡，简称“相平衡”。 饱和蒸气(压)：与液相处于动态平衡的气体称为饱和蒸气，其压力叫饱和蒸气压，简称蒸气压。温度一定时，液体的蒸气压是定值。,蒸气压的影响因素,Mercury manometer,Vapor pressure of liquid,pvap independent of Vliq,pvap independent of Vgas,pvap dependent on T,水在不同温度的蒸气压,液体的蒸气压与温度的关系Clapeyron-Clausius方程,不同液体的蒸气压与温度的关系,(e) (d) (c) (b) (a),Hvap = Hvapor Hliq
19、uid = Hcondensation,Hvap 液体的摩尔蒸发热 (Enthalpy of Vaporization),Clausius-Clapeyron Equation,3) 液体的凝固固体的熔化,凝固点和熔点：液-固两相共存时，加热或吸热只能改变液体、固体的相对量，而温度不变，该温度称为凝固点（或熔点）。,Hfus(H2O) = +6.01 kJ/mol,低于凝固点而不凝固的现象，此时的液体称为过冷液体。高纯水可以到40C才开始结冰。过冷液体是不稳定的状态，结晶一旦析出，体系有趋向平衡的趋势。液体凝固是放热过程，所以随着结晶的析出，体系温度回升到液-固平衡温度。,在凝固点，液相的凝固
20、和固相的熔 化处于平衡状态，此时液相的蒸气压 等于固相的蒸气压，即p液p固。如右图所示，温度低于凝固点的过 冷液体的蒸气压大于共存固相的蒸气压, 因而过冷液体处于不稳定状态。,液体及固体的蒸气压与温度的关系,思考题：有否过热的固体？,2.5 相 图,物质的存在相态由物质的自身性质以及温度和压力决定。化学工作者习惯上用“相图”表明温度、压力与各种相变的关系，一目了然。这种温度与压力对于相变影响的关系图叫作“相图”。,水的蒸气压,气 液 平 衡 区,极限为临界点,相图的理解示意图,过冷水和冰的蒸气压曲线,液 固 平 衡 区,不同压力下的冰的熔点,液固平衡曲线即为压力与熔点或凝固点的关系曲线。以水为
21、例，压力越高，冰的熔点越低，液固平衡线向左倾斜，可从平衡移动原理理解。,压力与冰的熔点,相图中的三相点表示三相共存的条件，曲线上的任意点表示两相共存的条件，两线间的平面表示一相独存的条件。,Carbon dioxide,升华：固体受热直接变成气体的现象。从相图上看，升华现象发生在三相点以下，在三相点压力以下等压升温，固体就直接升华变成气体。三相点以下气固平衡线上任意一点都代表不同压力下的升华点，而压力为1x105Pa时的升华点称为正常升华点。,二 氧 化 碳 的 相 图,Phase Diagrams,Iodine,Supercritical Fluids (超临界流体),相图中临界点以上一点的
22、温度和压力条件下的状态称为超临界状态，此时的流体称为超临界流体。,临界点附近 的流体形态,Colloids（胶体）,Particles of 1-1000 nm size. Nanoparticles of various shapes: rods, discs, spheres. Particles can remain suspended indefinitely. Milk is colloidal. Increasing ionic strength can cause precipitation.,谢谢大家,第二章 气体、液体和溶液,2.1 理想气体及相关定律 2.2 实际气体和va
23、n der Waals方程 2.3 气体分子运动论简介 2.4 液体和液晶的基本性质 2.5 溶液浓度与溶解度 2.6 非电解质稀溶液和电解质溶液 2.7 相变与相平衡 2.8 相图,2.4 液体和液晶的基本性质,1) 凝聚态 液体、液晶、固体统称为凝聚态。其特点是都不能 像气体分子那样自由扩散。,2) 液体的特征：能自由流动和各向同性。有一定的体积但无一定的形状，可充满整个容器。“长程无序，短程有序”。, 液体的表面张力：液体表层分子间的引力，是液体化学中最重要的物理量，与液体的摩尔质量、密度和温度等有关。单位Nm-1或mNm-1。, 液体的润湿性和毛细现象：随液面分子与固体表面分子间作用力
24、的强弱不同，有浸润和不浸润之别。将毛细管插入液体中，毛细管中的液面呈弯月形，并且与管外液面有一定的高度差。测定高度差、毛细管半径和液体密度可以计算表面张力。,几种液体的表面张力和粘度 (20C), 液体的粘度：用以描述液体的流动性，反映了液体流动时内摩擦力的大小，与液体的密度、温度和压力有关。,液 晶,奥地利的Friedrich Reinitzer 德国的Otto Lehmann), 液晶的特征：力学性质像液体，可以自由流动。而其光学性质像 晶体，显各向异性。在某个方向上长程有序，在另一个方向上却近程有序。,液 晶,生物体内的许多物质都显液晶态 e.g. 蛋白质、核酸、类脂 正常生理条件下，膜
25、脂就处于液晶态，具有流动性,几种胆甾型液晶的相变温度, 胆甾型液晶：分子呈层状排列（分子长轴与层的平面平行），层与层间的重叠呈螺旋状结构，因而对不同波长的光反射情况不同，显示鲜艳的色彩。 向列型液晶：棒状极性分子因分子间相互作用而作有序排列。当熔化成液态时也能保持一定的有序性，这些分子接近于平行地交错排列，既容易转动，也容易滑动。此类液晶态物质随电压变化透明性不同，是理想的显示材料，具有工作电压低、能耗低冰能与集成电路配套等突出优点。 高分子液晶：某些高分子也能聚集成短程有序的液晶态。,2.5 溶液浓度与溶解度,Some Common Solutions, 溶液的定义：凡两种或两种以上的物质混
26、合形成均匀稳定的分散体系叫做溶液。溶液可以是液态(通常情况)，也可以是气态(气体的均匀混合物)或固态(钢C+Fe、黄铜Zn+Cu 合金)。 溶剂和溶质：能溶解其他物质的化合物叫溶剂，被溶解的物质叫溶质。气体或固体溶于液体时，液体叫溶剂。两种液体相互溶解时，量多的叫溶剂，量少的叫溶质。,1) 溶液的基本概念,2) 溶液浓度的表示方法, 质量百分比浓度：溶质在全部溶液中所占的百分数。简称百分比浓度。物质量用克表示。 摩尔分数或摩尔百分数：物质的量用摩尔表示，占总摩尔数的分数或百分数。一般用x表示。 质量摩尔浓度：溶质的量用摩尔表示，而溶剂的量用克表示时，叫质量摩尔浓度(m)： m = 溶质的量(m
27、ol)/1000克溶剂 物质的量浓度：用1dm3溶液中所含溶质的量（mol）或1cm3溶液中所含溶质的量（mmol）来表示溶液的浓度。用符号c表示。 其它表示法：比例浓度、波美度(Baume设计，Be，1)、ppm和ppb等ppm和ppb：微量成分的浓度过去常用ppm (parts per million, 百万分之一)或ppb (十亿分之一)来表示，可以指质量，也可以指物质的量，有时也指体积。现已不用，易混淆。, 两大类表示法：i) 用溶剂与溶质的相对量表示，其单位可以用克，也可以用摩尔；ii) 用一定体积溶液中所含溶质的量表示。,3) 溶解平衡与溶解度, 溶解过程是一种特殊的物理化学过程。
28、溶液形成的过程总伴随着能量变化、体积变化，有时还有颜色变化。表明溶解不是机械混合的物理过程，而总伴有一定程度的化学变化。但这种变化又与通常的纯化学过程不同，因为用蒸馏、结晶等物理方法仍能很容易使溶质从溶剂中分离出来。, 溶解过程分两步：i) 溶质分子或离子的离散，该过程需吸热以克服原有质点间的吸引力，这个步骤倾向于使溶液体积增大。 ii) 溶剂分子与溶质分子间产生新的结合，即“溶剂化”过程，这是放热的、体积缩小的过程。整个过程是放热还是吸热，体积是缩小还是增大，受这两个因素制约。, 饱和溶液与溶解度：溶解过程也是一个双向的动态平衡过程。达到平衡时，与溶质固体共存的溶液叫饱和溶液。在一定温度与压
29、力下，一定量饱和溶液中溶质的含量叫溶解度。习惯上常用100g溶剂所能溶解溶质的最大克数表示溶解度。, 相似相溶原理：关于溶解度的规律性目前尚无完整的理论。经验规律是相似者相溶，即物质结构越相似，越容易相溶。,对固体溶质来说，温度对溶解度有明显的影响，而压力影响极小，所以在常压下，一般只注明温度而不必注明压力。但气体溶质的溶解度必须同时注明温度与压力，并且因为气体不易称重而便于量体积，所以常用气体体积表示溶解量。,saturated,结构相似的一类固体，熔点越低，其分子间作用力越近似于液体，在液体中的溶解度也越大。,结构相似的一类气体，沸点越高，分子间作用力越近似于液体，在液体中的溶解度也越大。
30、,几种气体的沸点和在水中的溶解度,几种盐类的溶解度,不同溶质在同一溶剂中的溶解度不同；同一溶质在不同溶剂中的溶解度不同；溶解度受温度影响；气体溶解度也受压力影响。,几种气体的溶解度,* 气体溶解度与气相中气体分压成正比 * 体积已换算到0C , 101 kPa状况, 溶解度特性的应用：提纯、分离、萃取等。过饱和现象：溶液中溶质的含量超过平衡状态所能溶解的最高量，此种溶液称为过饱和溶液，属于一种暂时的不稳定的非平衡状态。一旦受到外部扰动，立即析出过剩的结晶，达到平衡态。,2.7 非电解质稀溶液和电解质溶液,(一) 非电解质稀溶液的依数性 稀溶液是溶液的理想化抽象(理想溶液)，有共同的规律性。类似
31、于气体研究中的理想气体，溶液研究中的稀溶液在化学发展中占有重要地位。 依数性：不同溶液的特性不同，但有几种性质是一般稀溶液所共有的，这类性质与浓度有关，而与溶质的性质无关，并且测定了一种性质还能推算其它几种性质。Ostwald (奥斯瓦尔德，物理化学之父)把这类性质命名为“依数性” (colligative properties)。气体或容易挥发的液体可用理想气体方程求摩尔质量。而难挥发的液体或固体可从其稀溶液的依数性测定摩尔质量。,(1) 蒸气压下降,非电解质稀溶液的蒸气压降低现象, Raoult定律 (1887)：溶液蒸气压相对降低值与溶质的浓度成正比.p0 p = p = p0x2 (x
32、2为溶质的摩尔分数)或 p = p0x1 (p0为纯溶剂的蒸气压)当溶质用质量摩尔浓度m表示时，简单推导可得：p p0M/1000 m = km (M为溶剂摩尔质量) i) Raoult定律的适用范围： 1) 溶质为非电解质；2) 非挥发性；3) 稀溶液。当溶质为挥发性时，溶液的蒸气压等于溶剂和溶质贡献之和。对理想溶液而言，溶剂和溶质的蒸气压都可用Raoult定律计算。所谓理想溶液，是指溶质与溶剂分子间作用力和溶剂之间分子作用力几乎相同，或者说溶质对溶剂分子间作用力没有明显影响，溶解过程几乎没有热效应、没有体积变化。稀溶液近乎理想状态，结构很相似的物质也能形成理想溶液，如甲醇和乙醇、苯和甲苯等
33、。 ii) Raoult定律可用于测溶质的摩尔质量，但不甚准确。,硝基苯的乙醚溶液的蒸气压相对降低*,* Raoult，1887,在20C时, 糖水溶液的蒸气压降低,(2) 沸点升高,沸点升高是蒸气压降低的必然结果。既然在Raoult定律适用的范围内，溶液蒸气压的降低与溶质的质量摩尔浓度成正比，显然有： Tb p 即 Tb kp = kp0x2 kp0n2/n1 = kp0(m/1000/M1) =Kbm 即有： Tb Kb m 式中Kb是沸点升高常数，与溶剂的摩尔 质量、沸点和气化热有关。该值可由理 论推算，也可由实验测定。直接测定几 种浓度不同的稀溶液的沸点升高值，将 其对浓度作图，所得直
34、线斜率即是。也 叫摩尔沸点升高常数。,(3) 凝固点降低,在凝固点时，固液达到平衡，两相的蒸气压相等。由于溶液的蒸气压降低，自然必须降低温度使固液相的蒸气压重新相等，以建立平衡（固液相的蒸气压随温度变化的速度不同）。显然，稀溶液凝固点的降低值也和溶液的质量摩尔浓度成正比Tf = Kf m 式中Kf叫做摩尔凝固点降低常数，与溶剂的凝固点、摩尔质量和熔化热有关。 用凝固点降低法测摩尔质量，准确度优于蒸气压法和沸点法。对挥发性溶质不能用沸点法或蒸气压法测定摩尔质量，而可用凝固点法。 冬天汽车散热器冷却水的防冻、松树叶子不冻的原因，均为凝固点降低原理。有机化学实验常用测定沸点或熔点的方法来检测化合物的
35、纯度，此时含杂质的化合物可看作溶液，含杂质的物质的熔点比纯化合物低，沸点比纯化合物高。,常见溶剂的Kb和Kt*,* 摘自R.C.West CRC “Handbook of Chemistry and Physics” 第69版(1989) D186页,Vapor Pressure Lowering,Tf = Kf m,Tb = Kb m,(4) 渗透现象与渗透压,动植物的膜组织以及人造火棉胶膜都是半透膜，其特性是溶剂分子可自由通过，而溶质分子则不能，这种现象叫做渗透。溶剂分子是由蒸气压较高的部位向较低的部位移动，使液面升高。刚刚足以阻止发生渗透过程所外加的压力叫做溶液的渗透压 (osmotic
36、 pressure)。半透性的本质尚未完全清楚，对渗透压的机理也难一致。,渗透现象,Osmotic Pressure (渗透压),渗透压与溶质浓度c和温度T的定量关系 植物学家Pfeffer在1877年总结实验事实发现：在一定温度下，渗透压与浓度c成正比，浓度c用gdm-3表示，c的倒数则是含1g溶质的溶液体积V， 因而 /c = 常数， V = 常数 该表达式和理想气体的波义耳定律的形式很相似。他还发现：/T = 常数，这和理想气体的Charles的定律的形式相似。1885年，vant Hoff经仔细的分析计算宣布，稀溶液的渗透压定律与理想气体定律相似，可表述为V = nRT 或 = n/V
37、RT 式中各量单位： kPa，T K，V 溶液体积，n/V 溶液浓度(mol dm3)，R 8.31 kPadm3 mol1 K1。稀溶液的渗透压可用于测摩尔质量，对摩尔质量很大的化合物，有独到的优点。,在0C蔗糖溶液的渗透压,1%蔗糖溶液在不同温度的渗透压,Reverse Osmosis - Desalination,Dialysis,(二) 电解质溶液的依数性与导电性 (1) Arrhenius电离学说 (1887)电解质溶液的依数性的计算值与实验值偏离相当大，属于非理想溶液。1887年Arrhenius依据电解质溶液依数性和导电性的关系，提出了电离学说。Clausius也曾主张电解质在溶
38、解过程中发生了解离，当未能提出测定电离程度的直接办法。Arrhenius的贡献在于用依数性法和电导法测定了电离度，获得了令人信服的结果。他主张 溶液越稀电离度越大， 导电能力也越强，所以 可用导电性测电离度。 电导法求出的电离度值 与依数性法相符，这是 Arrhenius建立电离学说 的可靠依据。,一些电解质水溶液的凝固降低值,不同方法测定的电离数,几种电解质水溶液的电离度,(2) 活度的概念和活度系数 (1907, Lewis) 电解质溶液中离子间的相互作用复杂得多。因此，按Arrhenius提出的方法研究各种电解质溶液的电离度时，发现依数性和导电性法的差别已超出实验允许误差范围。其实电导固
39、然与溶液里离子的多少有关，但离子的电荷、离子间的相互作用、离子迁移的速度也是有影响的，而各种离子迁移速度都是不相同的，所以用/表示电离度就有局限性。至于用依数性法求电离度时，是把带电的离子和不带电的中性分子等同看待的。所以用凝固点降低法求电离度也有欠妥之处。为此，1907年Lewis提出活度的概念，用以表示“有效浓度”，校正因子叫活度系数，即 c 活度或活度系数可用凝固点法、蒸气压法、溶解度法、电动势法等测定。活度系数虽然只是表观的修正实际浓度与理想状态的差别，却也反映了非理想溶液的内在规律，虽未从理论上彻底解释内在原因，但实际工作中却有广泛的应用，吸引许多科学家用多种方法精确测定了大量数据，
40、并促使理论工作者去寻求活度系数的理论依据。,活度系数* (25C),* 值一般在0.90.5之间。当值大于1.0时，与离子强烈水合有关；当值小于0.1时,与溶液中存在正、负离子的缔合作用有关。,(3) Debye-Huckel的离子氛的概念及活度系数计算公式 (1923)Debye和Huckel将中心离子周围的那些异性离子群叫作“离子氛”。,Ions in solution do not behave independently. Each ion is surrounded by others of opposite charge. Ion mobility is reduced by th
41、e drag of the ionic atmosphere.,Ionic Solutions,1923年， Debye和Huckel利用静电学的Poisson公式和分子运动论的Boltzmann公式处理电解质水溶液问题以求活度系数，用代表正、负离子的平均活度系数，有关的最简化公式为lg = -0.509z1z2I1/2 (25C) 其中，z1和z2是正负离子电价数的绝对值，I叫作离子强度，它与离子浓度和价数有关：I = 1/2(cizi2) 上式只适用I值小于0.001mol kg-1的极稀溶液。 下式是一个有实用意义的半经验公式，适用 于离子半径为3108 cm、I值小于0.1 mol kg1 的水溶液：lg = -0.509z1z2I1/2/(1+I1/2) 利用计算机拟合等方法，得到一些经验参数， 可用于较浓的电解质溶液。电解质溶液理论 至今还不断有所进展，但尚不完整、不成熟。,离子氛示意图,
