1、第8章 电解质溶液,8.1 引 言电化学Electrochemistry即研究化 学能和电能之间的相互关系的科学， 早在十八世纪中叶，人们已观察到电 学与化学现象的联系,1799年Volta创制了第一个原电池， 1833年Faraday归纳出Faradays Law，1870年发电机创制，电解应用于工业。,许多有色金属及稀有金属的冶炼和精炼采 用电解的方法，如铝、镁、钾、钠、铪、锂等 都由电解冶炼得到。,化学电源是电化学在工业上的一个重要应 用，锌锰干电池日常应用很广泛；随着燃料电 池、新型高能电池、微型电池的研制、开发， 化学电源在宇航、通信、生化、医学等领域得 到了越来越广泛的应用。,电化
2、学内容主要是,（1）电解质溶液理论8章重点讨论,（2）电化学平衡9章重点讨论,离子互吸、电导理论、电离平衡,可逆电池、电极电势、电动势及可逆 电 池电动势与热力学函数间的关系,（3）电极过程10章,8.3 原电池和电解池,一、导电机理,金属通过电子迁移导电,能实现电解质溶液导电的装置有电解池 和原电池,电解质溶液通过离子迁移导电,8.2 氧化还原反应的基本原理（自学）,电解质溶液的导电性质,电解池:,电解HCl,阴极,阳极,电能化学能（有外电场）,负极 得e，电子密度大，电势低,正极 失e，e密度小,电势高,还原反应,氧化反应,电池反应：,导电机理：正负离子定向迁移，在电极上发生 氧化还原反应
3、，H+阴极 （负极），Cl-阳极 （正极）,原电池:,正极 Cl2电极上缺e，电位高,负极 H2电极上e密度大，电位低,电池反应：,阳极 氧化反应,阴极 还原反应,化学能电能,导电机理：回路上电能产生时，H+由于扩散和 Cl2电极附近大量的Cl-的吸引，移向阴极（正 极），Cl-阳极（负极）,法拉第定律 FaradayLaw,对电解质溶液通电后,（1）发生电解的物质量与通过的电量成正比,（2）不同电解质溶液中，通过1mol电子的电 量，在电极上析出物质的量为M/Z ；使1molZ 价离子还原，需要Zmol电子,法拉第定律 是自然科学中最准确的定律之 一。纯离子导电的电解质，任何温度和压强下，
4、不论在水溶液或非水溶液中，还是熔融状态下 电解都遵守法拉第定律,电子电量e=1.6021910-19C 1mol电子电量为： F=1.6021910-19C6.021023个/mol=96484.6Cmol-196500 Cmol-1 Q=nzF（n为电极上参加反应的物质摩尔数）,例：通过1F电量，使Ni2+在阴极还原得 58.70/2=29.35gNi；使Ag+还原得 107.87/1=107.87gAg,电流效率析出一定质量的某种物质实际消耗的电量 往往大于按法拉第定律计算的理论值。,例5,8.4 电解质溶液的电导,电导（conductance） 导电能力,单位S=-1,电导率(condu
5、ctivity)或称比电导 (specific conductance),一、电解质溶液的电导,二、电解质溶液的电导测定,先测已知电导率的溶液的电阻R，求 得电导池常数l/A，再将待测液置于同一电 导池中，测其电阻R，由下式求得 ,P430例6：电导率的实验测定,温度升高，电导率增大,摩尔电导率（molar conductivity）,下列电解质所荷电量相同： 1molKCl,1mol(1/2H2SO4), 1mol(1/3La(NO3)3),1mol(1/2MgCl2),298K时测得1molL-1MgCl2水溶液的电导 率为25.8Sm-1，则： m (1/2MgCl2) =2.58S m
6、-1 10-3/（2mol m-3）=0.0129S m2 mol-1 m (MgCl2) =2m (1/2MgCl2)= 0.0258S m2 mol-1,三、摩尔电导率与浓度的关系,电解质溶液的导电能力决定于离子在电场作 用下的移动速率及离子的数目和价数,1. 强电解质在溶液中全部电离，其摩尔电 导率（基本单元）时溶液具有相同电荷数2. 移动速率与阴阳离子的静电力有关,3. 摩尔电导率随浓度增加而减少是由于离子间距离变小，静电作用加强导致移动速率减小,Kohlrausch经验式：在极稀的强电 解质溶液中，,该式对弱电解质不适应,弱电解质的摩尔电导率随浓度的变化，只与 溶液中离子的数目及电荷
7、有关，即只与电解质 的电离度有关，接近无限稀释时摩尔电导率急 剧增加,将 对 作图所得直线部分外推至C=0，求得 。,四、离子的摩尔电导率,离子的摩尔电导率定义为：,现有一强电解质在溶液中完全电离,若强电解质的基本单元是,或,相应的阴阳离子的基本单元是,无限稀释时，电解质全部电离， 离子独立运动，互不影响，,所有电解质均用基本单元,五、离子独立运动定律,因此弱电解质的,可间接地由强电解质的,求得，也可直接由离子的,相加求出p434,8. 离子淌度和离子迁移数,一、离子淌度,其他条件一定时，溶液中离子的迁移速 率与电势梯度成正比,离子淌度是电势梯度为-1时离子的 迁移速率 表3、4,与离子本性、
8、溶剂种类、温度、浓度有关,二、离子淌度与摩尔电导率的关系,现有一强电解质在无限稀释时完全电离,在平行电极板（，）之间装入 型电解质溶液电极间电压为，电势梯度 为在时间内，通过平行于电极的某 截面向阴极迁移的阳离子量等于：,阴离子量等于：,两者加和乘上既为时间内通过的总电量,无限稀释时 表8-3 比较不同电解质摩尔电导率的大小,三、离子迁移数,1、离子的电迁移（electrical transport of ion）,电化学中，离子在电场作用下而引起 的定向运动称为离子的电迁移,电解质溶液内部电量的输送是由正负 离子通过电迁移共同担当完成,离子的大小、水化程度和荷电量不同， 则迁移速率不同，迁移
9、的电量不同,2、离子的迁移数（transport number of ion）,离子迁移数是指电解质溶液中某种离子 迁移的电量与通过溶液的总电量之比,同一离子迁移数的大小随与其共存的其 他离子的不同而不同,溶液浓度和温度对不同离子的迁移速率 的影响不等同,（）浓度增加，若阴阳离子的价数相同， 所受影响不大；价数不同，价数大的离子迁 移数减小较明显,（）温度升高，离子迁移速率均加快，迁 移数趋于相同,问题1：无限稀释时，HCl，KCl，NaCl 三种溶液在相同温度，相同浓度，相同 电位梯度下，三种溶液中Cl-的迁移速率、 迁移数是否相同？ Cl-迁移数大小如何？,问题2：设某浓度时，CuSO4的
10、摩尔电导 率为1.410-2sm2mol-1，若在该溶液中加 入1m3的纯水，这时CuSO4的摩尔电导率 将：(1) 降低 (2)增高 (3) 不变 (4)无法确 定,电导率呢？,例： 25时，浓度为0.1mol/kg的KCl溶液中，K+离子迁移数为t（K+），Cl离子迁移数为t（Cl），这时t（K+）+t（Cl）=1。若在此溶液中加入等体积的0.1mol/kg的HCl溶液，则在此混合溶液中t（K+）+t（Cl）应该：A. = 1 B. 1 C. 1 D. 不好确定,四、离子迁移数的测定,测定方法有希托夫法（简单）、界面移动 法（精确）和电动势法（适用于较宽的温度 及浓度范围）,希托夫法：,电
11、解池中溶液分成三部分，各含6molMA，通入4F电量 （图6）, 通过4F电量，,阳极 氧化反应,阴极 还原反应, 阴阳离子各输送多少电量与其迁移速率有关,阴、阳离子分别输送1F、3F电量, 两极仍保持电中性，但浓度不同，中间区浓度不变。, 阴极区的阴离子、阳极区的阳离子均未发生电解反应，故其离子减少均因迁移所至。,阳极区净减少的阳离子数等于移向阴极的阳离子量。阴极区净减少的阴离子数等于移向阳极的阴离子量。,例解题思路：,求放电的摩尔电子量（基本单元）,由电解前浓度求不出电解 前的摩尔数，因不知水量,由电解后阴极区总量及浓度，可 求出电解后量及阴极区水量,由水量求电解前阴极区量,阴极放电后,增
12、加只因,的迁入,希托夫法,阴极区的阴离子量若与电解有关，一部分由于 AgCl的电解而产生，一部分迁移出阴极，则,界面移动法（例8）,五、电导测定的应用,检验水的纯度,常温下水的为1.010-1sm-1左右，蒸 馏水或电导水为1.010-31.010-4sm-1， 去离子水可小于1.010-4sm-1,测定弱电解质的电离度和电离常数,测定难溶盐的溶解度,电导滴定,1-1型弱电解质起始浓度为c且开始 只有反应物，离解度为,测定弱电解质的电离度和电离常数,溶液中离子浓度都很低，可认为,1-1型弱电解质溶液的电离平衡常数为,代入上式得,弱电解质的电离度可表示为,测定难溶盐的溶解度,难溶盐的浓度很小，可
13、近似认为其饱 和溶液的,电导滴定（conductimetic titration）,电导滴定即利用滴定过程中溶液电导的 变化来确定终点的方法。常用于弱酸弱碱中 和反应、氧化还原反应、沉淀反应等。,例9, 强电解质溶液的活度及活度系数,电解质溶液的依数性实验值比理论计算值产生较大偏差，表明电解质溶液不符合前面讨论的溶液依数性。因电解质离子间有静电作用，使溶液对理想溶液产生偏差。浓度需用活度代替。, 强电解质溶液的活度及活度系数,一、溶液中强电解质的平均活度和平均活度系数,组分B的化学势为,现有一强电解质在溶液中完全电离,组分B的化学势为,强电解质稀溶液中,可得电解质及正、负离子的化学势,由于单种
14、离子的活度无法用实验测定， 为此引入电解质的离子平均活度，离子平 均活度系数，离子平均质量摩尔浓度。,当电解质的质量摩尔浓度为m时，,例10：已知 ，计算,二、溶解度法测定溶液中电解质的,难溶盐的饱和溶液中存在下列平衡：,从表8-7，表8-8知，低浓度时， 同电荷数的电解质，同浓度下， 值相等，与电解质种类无关。 同电荷数的电解质，浓度增加， 减小，说明与离子浓度有关。 1-1型与2-2型、 1-2型比较，同浓度下2-2型 小，说明与离子电荷有关，且离子电荷的影响比离子浓度要显著。,三、 离子强度(ionic strength),Lewis于1921年提出离子强度的概念：,在稀溶液的范围内活度
15、系数和离子强度 符合如下经验式,离子强度是度量溶液中离子的电荷所 形成的静电场强度的物理量,例12（相同浓度不同价型电解质离子强度的计算）例13（混合溶液离子强度的计算）,Debye和Huckel提出强电解质溶液理论。 其基本假设为：强电解质在低浓度溶液中 完全电离，离子间相互作用力只库仑力起 作用，强电解质与理想溶液的偏差主要是 由于离子间的静电引力引起。提出离子氛 的概念。图8,一、强电解质溶液的离子互吸理论Debye-Huckels limiting law, 电解质溶液理论简介,将真实的电解质溶液变成理想溶液， 则相当于将中心离子与离子氛拆散，使 离子之间不发生静电作用，因此需作非 体
16、积功。,同一温度、压力和浓度下，真实电解 质溶液中，B离子的化学势为,对同条件下的理想溶液,所以，,溶剂与温度一定时，D、k、T、e为常数,令,则有,上式称Debye-Huckels limiting law,在298K的水溶液中，,代入,得,因溶液是电中性的，有,则,又,故,利用极限公式可计算出,说明在稀溶液中，,仅取决于及离子,的电荷数,，而与电解质本性无关,极限公式只适应于I0.01molkg-1的电解质溶液例14,1.下列电解质溶液中，离子平均活度系数最小的是（设浓度都为0.01molkg-1 ）（ ）A.ZnSO4 B.CaCl2 C.KCl D.LaCl3,2.浓度为0.001molkg-1的 水溶液，离子平均活度系数r =_。（A=0.509 mol -1/2 kg1/2 ）活度a =_,3.质量摩尔浓度为m的K3PO4溶液，平均活度系数为r，则K3PO4的活度a为_。,
