1、本科毕业论文（设计）,2-氨基乙磺酸缩2-吡啶甲醛席夫碱铜配合物的合成和结构研究,院 系 化学化工学院 专 业 化学工程与工艺 学 生 班 级 化工本072班 姓 名 邹春秀 学 号 0711401225 指导教师单位 化学化工学院 指导教师姓名 李家明 指导教师职称 讲师,摘要,以2-氨基乙磺酸缩2吡啶甲醛席夫碱和3，5二羟基苯甲酸为配体，在甲醇和水物的混合溶液中，在室温条件下合成了一铜的三元配合物wuCu(C8H9N2SO3)(C7H6O4).(H2O)2 .2H2O。该配合物是一个中性化合物，中心铜离子与席夫碱的两个N原子, 3，5二羟基苯甲酸羧酸根上一个O原子以及两个配位水的O原子配位
2、，形成一个五配位的四方锥结构。配合物外界两个结晶水分子，磺酸基氧，配位水和结晶水之间存在氢键作用，通过这些氢键把配合物连接成三维网状结构。,1 前言,11 选题依据及意义,2-氨基乙磺酸俗名牛磺酸，是一种含硫氨基酸，也是人体必需的重要的氨基酸之一，其独特的生理、药理功能，决定了它在医药、食品方面有着广泛的应用1-3, 氨基酸是人体内重要的生命小分子配体，Cu2+是人体内含量仅次于铁和锌的微量元素。研究它们之间的相互作用, 对于认识铜离子是人体中存在形式和生理功能有着重要的意义。因此铜与氨基酸配合物的结构研究, 三十多年来一直为人们所重视。在生物体内，铜、镍等微量元素往往处于浓度较高的生物配体环
3、境中，常与两种以上的生物配体形成混配配合物，这些配合物在生命过程中酶的催化、物质的储存和运送及金属离子的转运过程中起着极其重要的作用，因此研究生物配体(如氨基酸)等混配配合物对探索微量元素在生物体中的功能性作用机制有着重要意义。3 ,5-二羟基苯甲酸是重要的精细化工中间体, 除用于医药产品外, 还可以用于聚酯化合物及农药的合成。近年来, 随着精细化工领域的迅猛发展, 3 ,5-二羟基苯甲酸作为新型产品, 应用范围将不断扩大, 需求量逐年增长。本文利用2-氨基乙磺酸缩2-吡啶醛席夫碱和3,5-二羟基苯甲酸为配体, 合成了一个单核铜三元配合物。,12 研究目标,对牛磺酸缩甲醛席夫碱及其配合物的合成
4、，晶体结构和生物活性进行了系统的研究即2-氨基乙磺酸缩2-吡啶甲醛席夫碱铜三元配合物的合成及晶体结构的研究。,13 研究方法,方法： 配合物的合成一般采用水，水和甲醇或甲醇和乙醇的混合液作溶剂，40-70C水浴加热，搅拌反应数小时，过滤缓慢挥发溶剂的方式来获得晶体。 （1）金属配合物的合成： 直接法：将金属盐与相应的配体按适当的比例在水溶液，水和醇或醇和乙腈的混合液中溶解混合，调pH值，混合液在室温或40-70C的水浴上搅拌1h-12h, 通过蒸发结晶，得固体配合物。 间接法：以配合物为原料，通过改变反应条件导致配合物的结构发生系列变化，或通过添加第二配体，得到另一种配合物。 （2）配合物组成
5、、结构的确定：对配合物进行光谱分析(IR、UV、NMR)、元素分析以及x-ray衍射等化学表征，确定分子组成和晶体结构。,14席夫碱及其金属配合物的应用,(1) 在生物及药物活性方面：席夫碱具有抑菌、杀菌、抗肿瘤、抗病毒的生物活性。 (2) 在催化领域方面的应用：席夫碱做催化剂主要应用于聚合反应、不对称催化环丙烷化反应以及烯烃催化氧化方面。 (3) 在分析化学方面的应用：许多席夫碱用来检测、鉴别金属离子，并可借助色谱分析、荧光分析、光度分析等手段达到对某些离子的定量分析。 (4) 基于物理性质的新用途：水杨酸缩胺类席夫碱有可能能够用于信息存储，光开关以及信息显示等领域。,2 实验部分,2.1
6、仪器与试剂 2.2 实验的反应过程 2.2.1 2-氨基乙磺酸缩2吡啶甲醛席夫碱(C8H9N2SO3K)的合成 2.2.2 Cu(C8H9N2SO3)(C7O4H6)(H2O)2.2H2O配合物的合成,21仪器与试剂,恒温自动搅拌器；真空抽滤器；PE Spectrum One FI-IR红外光谱仪(KBr压片)；Elemental Vario-EL型元素分析仪；Bruker APEX-11CCD型X-射线单晶衍射仪。 牛磺酸（ 生化试剂）；5-硝基水杨醛（分子式：C7H5O4N，分子量：167，分析试剂）；叠氮钠（进口试剂）；氢氧化钾（化学纯）；氯化铜（化学纯）；硝酸铜 （化学纯）；醋酸铜（化
7、学纯）；硫酸铜（化学纯）。,2.2.1 2-氨基乙磺酸缩2吡啶甲醛席夫碱(C8H9N2SO3K)的合成,2-氨基乙磺酸缩2吡啶甲醛席夫碱(C8H9N2SO3K)的合成方案如Scheme 1：1.25g(10mmol) 2-氨基乙磺酸和0.56g(10mmol)KOH溶于30ml无水甲醇中，搅拌下滴加含1.1g(11mmol)稍过量的2-吡啶甲醛的10ml无水甲醇溶液，在常温下反应2小时，析出浅黄色沉淀，抽虑，无水乙醇洗涤2次，无水乙醚洗涤2次，真空干燥，得浅黄色牛磺酸缩2吡啶甲醛席夫碱约2.2g, 产率约85%。,2.2.2 Cu(C8H9N2SO3)(C7O4H6)(H2O)2.2H2O配合
8、物的合成,Cu(C8H9N2SO3)(C7O4H6)(H2O)2.2H2O配合物的合成方案如Scheme 2：将0.253g(1.0mmol)干燥的席夫碱配体溶于10ml水-甲醇(v/v, 1:1)混合溶液中搅拌到澄清, 加入到溶有0.20g(1.0mmol)醋酸铜的5ml水溶液中, 常温条件下反应2小时后, 把溶于5ml甲醇的0.154g(1.0mmol)3,5-二羟基苯甲酸缓慢滴加到上述混合溶液中, 继续反应2小时后过滤, 虑液在自然状态下挥发, 数天后得到适合X-ray单晶衍射试验的针状晶体。,2.2.3 X射线衍射测定及结构解析,选取尺寸大小为0.20 x 0.10 x 0.08mm3
9、的晶体, 置于Bruker SMART CCD衍射仪上, 在温度293(2)K下, 用石墨单色化的MoK射线(=0.71073 )，在3.1427.48内, 从衍射区-92(I)和R1= 0.1780，wR2= 0.3983（对所有的衍射点），w=1/2 (Fo2)+( 0.2000P) 2+0.0000P ，P=(Fo2+2Fc2)/3。差值Fourier图最高残余电子密度峰max= 2.812e.-3，最低残余电子密度峰min=0.705 e.-3。其它相关数据及结晶学数据列于表1, 配合物的键长及键角列于表2，配合物的氢键列于表3, 分子结构图和晶胞堆积图见图2和图4。,图2 配合物的晶
10、体结构（为清晰可见省略全部氢原子）,图4 配合物相邻分子片之间的相互作用,3 结果与讨论,3.1配合物的组成 3.2 配合物的晶体结构描述,图1 配合物的红外光谱图,3.1配合物的组成,配合物的元素分析在德国ELEMENTAR公司Vario-EL元素分析仪上进行，实验（括号内为计算值）：C 35.95%（35.89%），H 4.90%（4.39%）,N 5.88% (5.59%), S 6.01% (6.38%)。 配合物的红外光谱用美国PE Spectrum One FI-IR红外光谱仪(KBr压片), 摄谱范围400-4000cm-1进行测定，主要的特征峰数据归属分析、红外谱图如下：IR(
11、KBr, cm-1): 3428.28, 3247.20, 1536.41, 1416.11(OH); 1646.04, 1606.78(C=N+C=C); 1216.53, 1192.80, 1160.00, 1038.62(SO32-); 776.65 (C-H)。,3.2 配合物的晶体结构描述,从分子结构图（Fig 2）可以看出该配合物中含有两个结晶水分子和一个配合物分子。中心铜离子分别与席夫碱配体中的两个N(N(1), N(2)原子, 3,5-二羟基苯甲酸的一个O(O(6)原子以及两个配位水分子的O(O(1W), O(2W)原子配位形成一个五配位的四方锥结构。配位原子N(1), N(2
12、), O(1W), O(6)占据赤道平面。如图3它们共面于0.0420范围之内, Cu(II)偏离该最小二乘法平面的距离是0.1121; 它们与中心铜离子所成的键角(O(6)-Cu(1)-O(1W), (94.3(3); O(6)-Cu(1)-N(1), (90.1(3); O(1W)-Cu(1)-N(2), (94.8(3)与N(1)-Cu-N(2) (80.2(4)之和为359.4，表明N(1), N(2), O(1W), O(6)共面性好。席夫碱配体上的吡啶环(C1/C2/C3/C4/C5/N1)与3,5-二羟基苯甲酸的苯环(C10/C11/C12/C13/C14/C15)所在平面之间的
13、二面角是4.4。在同一晶胞单元内两个配合物分子首尾层层堆积, 其中吡啶环与苯环间的距离为3.650, 说明存在较强的堆积作用。没有参与配位的磺酸基伸展到邻近的单元, 与结晶水分子形成氢键, 这些氢键把配合物分子连接成了一个有趣的双层无限链状结构。在配合物中CuNpyridine=2.002(9), Cu-Nimine=2.009(8), 键长数据接近相等, 说明它们与中心铜离子的配位能力相当; 而Cu-O键长在1.917(6)-2.400(9)范围内,最长键长Cu-O(2W)(2.400(9)比最短键Cu-O(6)(1.917(6)明显长0.393, 这可能是因为O(2W)处于锥顶的缘故, 均
14、属于正常的配位键。,图3 配合物的配位多面体图,由晶胞堆积图可以看出，配合物晶体中存丰富的氢键。配合物分子和结晶水之间形成分子内氢键(O(1W)-H(1WA)O(4W)，2.846(3)，(O(3W)-H(3WA) O(4W)，2.941(3)，通过这两个氢键把配合物和结晶水分子连接起来.分子与分子之间又通过氢键(O(3W)-H(3WB) O(1)#2，2.968(3)，和(O(4W)-H(4WA) O(2W)#2，3.094(3)连成一维长链(Fig.4)。,4 结论,牛磺酸及其配合物具有重要的生物学效应和广泛应用前景。尽管牛磺酸配合物的基础和应用研究已普遍受到人们的关注，但是牛磺酸席夫碱及
15、其配合物或牛磺酸本身的配合物的合成研究还未成熟，其药理学机制还需要进一步研究。新型的牛磺酸金属配合物的研究开发已成为当今人和动物补充必需微量元素和治疗或预防某些疾病的重要课题。此外，利用席夫碱来修饰牛磺酸，可以丰富和发展磺酸的配位化学，同时基团中含有O、N、S 等电子给予体原子，无疑将成为有利于形成异核配合物的配体，为提高其理化性能和生物活性提供了一定的方便。尤其是随着功能配合物和生物无机化学研究的深入，也给其配位化学带来新的发展前景。,5 致谢,本论文是在李家明讲师的精心指导下才得以顺利完成的。李老师认真严谨的科学态度，积极负责的治学精神，以及渊博的知识，给我留下了深刻的印象，也使我受益匪浅，这样的影响将会是我在以后的工作中的宝贵财富。同时，在中石油广西石化公司实习期间给予我极大的帮助和鼓励，在此我向贵单位表示深深地感谢。通过本次论文工作，我系统地掌握了从事科学研究的基本方法，提高了实验操作技能，也学到了不少有关晶体研究方面的应用，为以后的学习和工作打下了坚实的基础。在本次论文工作中有许多给予过我支持和帮助的老师和同学，在此一并表示衷心地感谢。在本次论文工作中，化学化工学院实验室在场地和调用设备仪器方面提供了极大的方便。特此致谢。本文参考了大量的文献资料，在此，向各学术界的前辈们致敬！,
