1、概述 （ Introduction） 1.工作原理 : 利用液体混合物中各组分 (component)挥发性(volatility)差异，以热能为媒介使其部分汽化从而在汽相富集轻组分液相富集重组分而分离的方法。 闪蒸罐塔顶产品yAxA加热器原料液 塔底产品 Q减压阀第第 6章章 蒸蒸 馏馏 (Distillation)蒸馏操作实例 ： 石油炼制中使用的 250 万吨常减压装置概述（概述（ Introduction） 许多生产工艺常常涉及到互溶液体混合物的分离问题，如石油炼制品的切割，有机合成产品的提纯，溶剂回收和废液排放前的达标处理等等。分离的方法有多种，工业上最常用的是蒸馏或精馏。 2. 蒸
2、馏操作的用途间歇精馏： 多用于小批量生产或某些有特殊要求的场合。连续精馏： 多用于大批量工业生产中。概述（概述（ Introduction） 本章着重讨论常压下双组分连续精馏。3. 蒸馏的分类常压蒸馏： 蒸馏在常压下进行。减压蒸馏： 常压下物系沸点较高或热敏性物质不能承受高温的情况加压蒸馏： 常压下为气体的物系精馏分离，加压提高混合物的沸点.多组分精馏： 例如原油的分离。双组分精馏 ： 如乙醇 -水体系 ,苯 -甲苯体系等。简单蒸馏或平衡蒸馏： 用在分离要求不高的情况下。精馏： 分离纯度要求很高时采用。特殊精馏： 混合物中各组分挥发性相差很小，难以用普通精馏分离，借助某些特殊手段进行的精馏。6
3、.1 双组分溶液的气液相平衡关系(Vaporliquid equilibria in binary systems) 6.1.1 理想溶液的汽液平衡 拉乌尔 （ Raoult） 定律 蒸馏分离的物系由加热至沸腾的液相和产生的蒸汽相构成。相平衡关系是蒸馏过程分析的重要基础。 液相为理想溶液、汽相为理想气体的物系。理想溶液服从拉乌尔（Raoult） 定律，理想气体服从理想气体定律或道尔顿分压定律。根据拉乌尔定律，两组分物系理想溶液上方的平衡蒸汽压为 式中： poA、 poB 溶液温度下纯组分饱和蒸汽压。 理想物系：溶液沸腾时，溶液上方的总压应等于各组分分压之和，即 泡点方程（ bubblepoin
4、t equation）A、 B、 C 为安托因常数，可由相关的手册查到。 poA、 poB 取决于溶液沸腾温度，上式表达一定总压下液相组成与溶液泡点温度关系。已知溶液的泡点可由上式计算液相组成；反之，已知溶液组成也可算出溶液泡点。纯组分 饱和蒸汽压与温度的关系，用安托因（ Antoine） 方程表示： 6.1 双组分溶液的气液相平衡关系双组分溶液的气液相平衡关系当汽相为理想气体时上式为一定总压下汽相组成与温度的关系式。该温度又称为露点（dewpoint）， 上式又称为露点方程。严格地说没有完全理想的物系。对那些性质相近、结构相似的组分所组成的溶液，如苯 甲苯，甲醇 乙醇等，可视为理想溶液；若汽
5、相压力不太高，可视为理想气体，则物系可视为理想物系。 对非理想物系不能简单地使用上述定律。汽液相平衡数据更多地依靠实验测定。 6.1 双组分溶液的气液相平衡关系双组分溶液的气液相平衡关系6.2.2 汽液相平衡图 （ equilibrium diagram）根据相律，双组分两相物系自由度为 2，即相平衡时，在温度 t、 压强 P汽相组成 x和液相组成 y这四个变量中，只有两个独立变量。若物系的温度和压强一定，汽液两相的组成就一定；若压强和某相的组成一定，则物系的温度和另一相组成将被唯一确定。双组分汽液相平衡关系可由某变量与另两个独立变量的函数关系表达。相图、相平衡常数或相对挥发度是常用的三种汽液
6、相平衡关系。双组分汽液两相，当固定一个独立变量，可用二维坐标中的曲线图来表示两相的平衡关系，称为 相图 。相图有压强一定的温度 组成 Tx(y)图、液相组成和汽相组成 xy图，以及温度一定的压强 组成 px 图。6.1 双组分溶液的气液相平衡关系双组分溶液的气液相平衡关系汽液相平衡图（ equilibrium diagram） 6.1 双组分溶液的气液相平衡关系双组分溶液的气液相平衡关系1. T-x(y) 图图 Tx(y) 图代表的是在总压 P 一定的条件下，相平衡时汽（液）相组成与温度的关系。在总压一定的条件下，将组成为 xf 的溶液加热至该溶液的泡点 tA， 产生第一个气泡的组成为 yA。
7、继续加热，随温度升高，物系变为互成平衡的汽液两相，两相温度相同组成分别为 yA 和 xA 。t/Cx(y)0 1.0露点线泡点线露点泡点xA yAxf气相区液相区两相区当温度达到该溶液的露点，溶液全部汽化成为组成为 yA= xf 的气相，最后一滴液相的组成为 xA。6.1 双组分溶液的气液相平衡关系双组分溶液的气液相平衡关系乙醇 水溶液物系的泡点线和露点线在 M 点重合，该点溶液的泡点比两纯组分的沸点都低，这是因为该溶液为具有较大正偏差的溶液，组成在 M 点时两组分的蒸汽压之和出现最大值。 M 点称为恒沸点，具有这一特征的溶液称为具有最低恒沸点的溶液。常压下，乙醇 水物系恒沸组成摩尔分数为 0
8、.894，相应温度为78.15 (纯乙醇为 78.3 )。与之相反，硝酸 水溶液为负偏差较大的溶液，在硝酸摩尔分数为 0.383时，两组分的蒸汽压之和最低， T-x(y) 图上对应出现一最高恒沸点（ M点），其沸点为 121.9 。此溶液称为具有最高恒沸点的溶液。在恒沸点时汽液两相组成相同，用一般的蒸馏方法不能实现该组成下混合溶液的分离。 6.1 双组分溶液的气液相平衡关系双组分溶液的气液相平衡关系2. x-y 图图 x-y 图代表在总压一定下，液相组成和与之成平衡的汽相组成的关系。x-y 图可通过 T-x(y) 图作出，图中对角线 (y=x) 为一参考线。大多数溶液，两相平衡时， y 总是大
9、于 x， 平衡线位于对角线上方。平衡线偏离对角线越远，该溶液越易分离。恒沸点时， x-y 线与对角线相交，该点处汽液相组成相等。6.1 双组分溶液的气液相平衡关系双组分溶液的气液相平衡关系3. 汽液平衡关系式的表示方法 相平衡常数相平衡常数 （ distribution coefficient）汽液两相平衡组成常用相平衡常数 K 或相对挥发 的关系式来表达。Ki 表示 i 组分的相平衡常数，其定义为式中： yi 和 xi 分别表示 i 组分在互为平衡的汽、液两相中的摩尔分数。 对于易挥发组分， Ki 1， 即 yi xi。Ki 值越大，组分在汽、液两相中的摩尔分数相差越大，分离也越容易。 6.
10、1 双组分溶液的气液相平衡关系双组分溶液的气液相平衡关系气（汽）液相平衡时，两相的温度和压强相等，每个组分在两相中的逸度（ fugacity） 相等，即对非理想物系，气（汽）、液相的逸度服从下列方程： 式中： pio 纯 组分 i 的饱和蒸汽压；io 纯组分 i 的逸度系数；ViL 纯液体 i 的摩尔体积。 式中： i 气（汽）相 i 组分的逸度系数；i 液相 i 组分的活度系数；fiL 纯液体 i 在系统温度、压力下的逸度，可由下式计算 波印丁（ Poynting）校正因子6.1 双组分溶液的气液相平衡关系双组分溶液的气液相平衡关系根据相平衡常数的定义 式中 i， i 的计算与气（汽）相组成
11、和液相组成有关，相平衡常数 K 不仅与系统温度、压强有关，也与组成有关。当系统压力较低，气相近似为理想气体时，气相逸度系数 i 接近于 1，波印丁因子也接近于 1，有若液相也为理想溶液，液相的活度系数就等于 1，则液相为非理想溶液，汽相为理想气体的相平衡常数计算式此式即为拉乌尔定律表达式。 对多组分物系汽液平衡关系的计算，应用相平衡常数比较方便。 6.1 双组分溶液的气液相平衡关系双组分溶液的气液相平衡关系溶液中各组分的挥发性由 挥发度 来量衡，定义为组分在汽相中的平衡蒸汽压与在液相中的摩尔分数的比值。对双组分物系 对纯组分液体，其挥发度就等于该温度下液体的饱和蒸汽压。 溶液中两组分挥发度之比
12、称为相对挥发度，用 表示 当操作压强不高，气相服从道尔顿分压定律时，上式可改写为 大小可以判断能否用蒸馏方法加以分离以及分离的难易程度。6.1 双组分溶液的气液相平衡关系双组分溶液的气液相平衡关系6.1.3 相对挥发度（ Relative volatility）对双组分物系有 yB=1-yA， xB=1-xA， 代入并略去下标 A 可得 相平衡方程对理想溶液，组分的挥发度 = po ， 所以 值随温度变化相对较小，在一定的温度范围内，常取 的平均值用于相平衡计算。 1， 表示组分 A 较 B 易挥发； 值越大，两个组分在两相中相对含量的差别越大，越容易用蒸馏方法将两组分分离；若 =1， yA=
13、xA， 此时不能用普通蒸馏方法分离该混合物。若已知两组分的相对挥发度，可由上式确定汽液平衡组成。 6.1 双组分溶液的气液相平衡关系双组分溶液的气液相平衡关系6.2 平衡蒸馏与简单蒸馏 6.2.1 平衡蒸馏 1. 定义平衡蒸馏是液体的一次部分汽化或蒸汽的一次部分冷凝的蒸馏操作。生产工艺中溶液的闪蒸分离是平衡蒸馏的典型应用。 闪蒸操作流程：一定组成的料液被加热后经节流阀减压进入闪蒸室，液体因沸点下降变为过热而骤然汽化，汽化耗热使得液体温度下降，汽、液两相温度趋于一致，两相组成趋于平衡。由闪蒸室塔顶和塔底引出的汽、液两相即为闪蒸产品。 闪蒸罐塔顶产品yAxA加热器原料液 塔底产品 Q减压阀闪蒸过程
14、可通过物料衡算、热量衡算以及相平衡关系求解所需参数。下面以两组分混合液连续稳定闪蒸过程为例给予说明。 2. 物料衡算物料衡算 总物料衡算 式中： F、 D、 W 进料流率和出塔汽 .液相产物的流率， kmol/s；xF、 yD、 xW 料液组成以及出塔汽、液相产物的摩尔分数。 易挥发组分的物料衡算 两式联立可得 闪蒸罐D, yD, teyD加热器F, xF, tF W, xW, teQ减压阀xWt06.2 平衡蒸馏与简单蒸馏 若设液相产物占总加料量的分率为 q，即 W/F=q， 则汽化率为D/F =(1-q)， 代入上式整理可得 上式表示了汽化率与汽、液相组成的关系。 平衡蒸馏过程可认为经部分
15、汽化或部分冷凝后所得的汽液两相呈平衡，即 yDxW 符合平衡关系。3. 平衡关系平衡关系 若已知进料组成 xF 和生产任务所要求的汽化率 (1-q)， 结合物料衡算式可求得汽液相组成 yD、 xW。 6.2 平衡蒸馏与简单蒸馏平衡蒸馏与简单蒸馏 料液由进料温度 tF 升至 t0 需供给的热量 Q 为 闪蒸后，料液温度由 t0 降至平衡温度 te， 若不计热损失，则料液放出的显热全部用于料液的部分汽化所需的潜热，即 4. 热量衡算热量衡算 通过以上诸式，在 q 为已知的条件下，由物料衡算与相平衡关系求得 yD、 xW 后，由温度 组成相图求 te， 进而求 t0。汽化量大， (1-q) 值大，闪
16、蒸前料液温度需加热至更高的 t0 值。 由上式可得 6.2 平衡蒸馏与简单蒸馏 6.2.2 简单蒸馏 简单蒸馏也称微分蒸馏，间歇非稳态操作 (unsteady batch operation)，在蒸馏过程中系统的温度和汽液相组成均随时间改变。 分批加入蒸馏釜的原料液持续加热沸腾汽化，产生的蒸汽由釜顶连续引入冷凝器得馏出液产品。釜内任一时刻的汽液两相组成互成平衡。y原料液x蒸气xD1 xD2 xD3冷凝器6.2 平衡蒸馏与简单蒸馏平衡蒸馏与简单蒸馏 1. 定义定义 任一时刻，易挥发组分在蒸汽中的含量 y 始终大于剩余在釜内的液相中的含量 x， 釜内易挥发组分含量 x 由原料的初始组成 xF 沿泡
17、点线不断下降直至终止蒸馏时组成 xE， 釜内溶液的沸点温度不断升高，蒸汽相组成 y 也随之沿露点线不断降低。t/Cx(y)0 1.0露点线泡点线xA yAxf6.2 平衡蒸馏与简单蒸馏平衡蒸馏与简单蒸馏 6.2.2 简单蒸馏 设 d 时间内由塔顶引出的蒸汽量为 dV (kmol)， 釜液变化量为 dW (kmol)； 时刻釜内液体量为 W (kmol)， 汽、液相组成为 y、 x； +d 时刻釜内液体量及组成为 W+dW (kmol) 及 x+dx 。在 d 时间内由物料衡算可得 整理上两式，略去高阶微分 项，得 在操作初始的 W1、 x1 至终止时刻的 W2、 x2 间积分上式得 上式中 y
18、 与 x 互成平衡，因此只要有汽、液两相的平衡关系，就可求出上式的积分项，得到任意时刻釜液量与组成的关系式。 6.2 平衡蒸馏与简单蒸馏平衡蒸馏与简单蒸馏 在釜液由 W1 蒸馏减少至 W2 期间，釜内蒸馏出的液量 D（ kmol）及平均组成 可根据整个过程的物料衡算求得。 总物料衡算 易挥发组分的衡算 利用相平衡关系积分可得：两式联解即可求得 D 和 。 6.2 平衡蒸馏与简单蒸馏平衡蒸馏与简单蒸馏 6.2 精馏原理精馏原理 (Principle of Rectify) 蒸馏的基本原理是将液体混合物部分气化 ,利用其中各组份挥发度不同（相对挥发度， ） 的特性，实现分离目的的单元操作。蒸馏按照
19、其操作方法可分为：简单蒸馏、闪蒸、精馏和特殊精馏等。本节以两组分的混合物系为研究对象，在分析简单蒸馏的基础上，通过比较和引申，讲解精馏的操作原理及其实现的方法，从而理解和掌握精馏与简单蒸馏的区别（包括：原理、操作、结果等方面）。6.2.1 蒸馏的操作和结果以苯 甲苯混合液为例，图 61为其装置和流程简图，其 t-x-y 相图如图 62 所示。将组成为 xF、 温度为 t1的混合液加热到 t3， 使其部分气化，并将气相与液相分开，则所得的气相组成为 y3,液相组成为 x3。 可以看出， y3xFx3 。6.2 精馏原理精馏原理 由此可知，简单蒸馏，即将液体混合物进行一次部分气化 (单级 )的过程
20、，只能起到部分分离的作用，只适用于要求粗分或初步加工的场合。而要使混合物中的组分得到高纯度（几乎完全）的分离，只有进行精馏。从相图可以看出，用一次部分气化得到的气相产品的组成不会大于 yD，而 yD 是加热原料液 xF时产生的第一个气泡的平衡气相组成。同时，液相产品的组成不会低于 xW，而 xW是 将原料也全部气化时剩下最后一滴液体的平衡液相组成。组成为 xW的 液体量及组成为 yD的 气体量是极少的。至于将 xF的原料液加热到 t3时，液相量和气相量之间的关系，可由杠杆规则来确定。 6.2.2 多次部分气化和部分冷凝6.2 精馏原理精馏原理 如果将图 61所示的蒸馏单级分离加以组合 , 变成
21、如图 63所示的多级分离流程（以 3级为例） . 若将第 1级溶液部分气化所得气相产品在冷凝器中加以冷凝 , 然后再将冷凝液在第2级中部分气化 , 此时所得气相组成为 y2， y2y1, 这种部分气化的次数（级数）愈多 , 所得到的蒸汽浓度也愈高 , 最后几乎可得到纯态的易挥发组分 . 同理 , 若将从各分离器所得到的液相产品分别进行多次部分气化和分离 , 那么这种级数愈多 , 得到的液相浓度也愈低 , 最后可得到几乎纯态的难挥发组分 . 图 63 多次部分气化的分离示意图1. 过程分析上述的气液相浓度变化情况可以从图中清晰地看到 .因此 ,同时多次地进行部分气化是使混合物得以完全分离地必要条
22、件 . 不难看出 , 图 63所示的流程在工业上是不能采用的 , 因其存在以下两个问题：6.2 精馏原理精馏原理 （ 1）分离过程得到许多中间馏分，如图中的组成为 x1.x2 等液相产品，因此最后纯产品的收率就很低；（ 2）设备庞杂，能量消耗大。 同时，由图还可以看出，当第同时，由图还可以看出，当第 1级所产生的蒸气级所产生的蒸气 y1与第与第 3级下降级下降的液体的液体 x3直接混合时，由于液相温度直接混合时，由于液相温度 t3低于气相温度低于气相温度 t1， 因此高温因此高温的蒸气的蒸气 y1（ 潜热）将潜热）将 加热加热 低温的液体低温的液体 x3， 而使液体部分气化，蒸气而使液体部分气
23、化，蒸气自身则被部分冷凝。自身则被部分冷凝。 传热传热图 64 多次部分气化的 t-x-y图今以图今以图 63中的第中的第 3级为例，由图级为例，由图 64可知，可知， x2y1x3，而，而 x2x3y2， 在在 x2和和y2之间存在之间存在 y1和和 x3. 如果冷凝和气化的温如果冷凝和气化的温度选择恰当度选择恰当 ，可使，可使 y1和和 x3 较为接近。这较为接近。这样，若将第样，若将第 3级中产生的中间产品级中产生的中间产品 x3与第与第2级的料液级的料液 y1相相 混合混合 ,，其结果不但消，其结果不但消除了中间产品，且提高了最后产品的收除了中间产品，且提高了最后产品的收率。率。 传质
24、传质由此可见，由此可见， 不同温度且互不平衡不同温度且互不平衡的气液两相接触时，必然会同时产生的气液两相接触时，必然会同时产生传热和传质的双重作用，传热和传质的双重作用， 所以使上一所以使上一级的液相回流（如液相级的液相回流（如液相 x3） 与下一级与下一级的气相（如气相的气相（如气相 y1)直接接触直接接触 ，就可以，就可以将图将图 63所示的流程演变为图所示的流程演变为图 65所示所示的分离流程，从而省去了逐级使用的的分离流程，从而省去了逐级使用的中间加热器和冷凝器。中间加热器和冷凝器。 图 65 无中间产品的 多次部分气化的分离示意图6.2 精馏原理精馏原理 从图从图 65可知，将每一级
25、中间产品返回到下一级中，不仅可以可知，将每一级中间产品返回到下一级中，不仅可以提高产品的收率，而且是过程进行的必不可少条件。例如，对第提高产品的收率，而且是过程进行的必不可少条件。例如，对第 2级而言，如没有液体级而言，如没有液体 x3回流到回流到 y1中中 (无中间加热器和冷凝器无中间加热器和冷凝器 )，就不，就不会有溶液的部分气化和蒸气的部分冷凝，第会有溶液的部分气化和蒸气的部分冷凝，第 2级也就没有分离作用级也就没有分离作用了。因此每级都需有回流液。了。因此每级都需有回流液。2. 实现精馏操作的条件实现精馏操作的条件6.2 精馏原理精馏原理 对增浓难挥发组分来说，道理是完全相同的。进入最
26、低对增浓难挥发组分来说，道理是完全相同的。进入最低 1级级的难挥发组分的难挥发组分 (最高浓度最高浓度 )的蒸气只能有最低一级下降的液体部分气的蒸气只能有最低一级下降的液体部分气化而得到，此时气化的热量由加热器（称为再沸器）供给。化而得到，此时气化的热量由加热器（称为再沸器）供给。 在再在再沸器中，溶液的部分气化而产生上升蒸气沸器中，溶液的部分气化而产生上升蒸气 (又称又称 :气相回流气相回流 )， 如同塔如同塔顶回流一样，顶回流一样， 是精馏连续稳定操作的另一个必要条件。是精馏连续稳定操作的另一个必要条件。对于最上一级（图对于最上一级（图 65中第中第 3级）而言，将级）而言，将 y3冷凝后
27、不是全部作冷凝后不是全部作为产品，而把其中一部分返回与为产品，而把其中一部分返回与 y2相混合是最简单的回流方法。相混合是最简单的回流方法。 通通常，将部分产品引回设备的操作称为回流。常，将部分产品引回设备的操作称为回流。 回流是保证精馏过程回流是保证精馏过程连续稳定操作的必要条件之一。连续稳定操作的必要条件之一。混合液体连续或多次部分汽化， 釜液组成沿 tx(y) 相图的泡点线变化 ，可得难挥发组分含量很高而易挥发组分含量很低的釜液。混合蒸汽连续或多次部分冷凝， 蒸汽组成沿 t-x(y) 相图的露点线变化， 可得到易挥发组分含量很高而难挥发组分含量很低的蒸汽。精馏过程正是这二者的有机结合。
