1、第三章 烃类裂解,1、熟练掌握的内容 烃类热裂解过程的二次反应和二次反应含义；烃类热裂解反应规律；一次反应的反应动力学方程；原料烃组成对裂解结果的影响；操作条件对裂解结果的影响；动力学裂解深度函数KSF对裂解产物分布的影响；烃类热裂解过程结焦与生碳的区别。 2、理解的内容 烷烃热裂解的自由基反应机理；烃类热裂解的特点；管式裂解炉的主要炉型及其特点；热裂解工艺流程，管式炉裂解法的优缺点。 3、了解的内容 世界上乙烯工要生产国年产量；我国主要乙烯生产厂家名称及发展动向。,本章要求,第一节 概 述,烃类热裂解的概念将石油系烃类原料（乙烷、丙烷、液化石油气、石脑油、煤油、轻柴油、重柴油等）经高温作用，
2、使烃类分子发生碳链断裂或脱氢反应，生成分子量较小的烯烃、烷烃和其他不同分子量的轻质烃和重质烃类。在低级不饱和烃中 ，乙烯最重要，产量也最大。,第二节 裂解过程的化学反应与反应机理,目前，已知道烃类热裂解的化学反应有：脱氢、断链、二烯合成、异构化、脱氢环化、脱烷基、叠合、歧化、聚合、脱氢交联和焦化等一系列十分复杂的反应。,图3-1 烃类裂解过程中一些主要产物变化示意图,一次反应：即由原料烃类（主要是烷烃、环烷烃）经热裂解生成乙烯和丙烯的反应（图31虚线左边）。 二次反应：主要是指一次反应产物（乙烯、丙烯低分子烯烃）进一步发生反应生成多种产物，甚至最后生成焦或碳。【二次反应不仅降低了一次反应产物乙
3、烯、丙烯的收率，而且生成的焦或碳会堵塞管道及设备，影响裂解操作的稳定。所以二次反应是不希望发生的。】,一、烃类裂解的一次反应,(一)烷烃裂解,1、脱氢反应 是CH键断裂的反应，生成碳原子数相同的烯烃和氢，其通式为：脱氢反应是可逆反应，在一定条件下达到动态平衡。,2断链反应 是CC键断裂的反应，反应产物是碳原子数较少的烷烃和烯烃，其通式为：碳原子数(mn)越大这类反应越易进行。,3、不同烷烃脱氢和断链的难易的 判 断,从键能数值的大小来判断 。从热力学来判断,P162：表41为正构烷烃于1000裂解时一次反应的热力学数据,键能烃类裂解规律,(1) 同碳原子数的烷烃，CH键能大于CC键能，故断链比
4、脱氢容易。 (2) 烷烃的相对热稳定性随碳链的增长而降低，它们的热稳定性顺序是：CH4C2H6C3H8高碳烷烃越长的烃分子越容易断链。 (3) 烷烃的脱氢能力与烷烃的分子结构有关。叔氢最易脱去、仲氢次之，伯氢又次之。 (4) 带支链烃的CC键或CH键的键能小，易断裂。故有支链的烃容易裂解或脱氢。,热力学烃类裂解规律,某烃在给定条件下裂解或脱氢反应能进行到什么程度，需用下式来判断：,G 越是较大的负值，Kp值越大，此时为不可逆反应；,G 越是较小的负值或正值，Kp值越小，此时为可逆反应， 反应受平衡的影响。,规律,(1）脱氢或断链反应，都是热效应很大的吸热反应。一般脱氢反应比断链反应所需的热量更
5、多。 (2) 断链反应的G0有较大的负值，接近不可逆反应，而脱氢反应的G0是较小的负值或为正值，是可逆反应，其转化率受到平衡限制。故从热力学分析，断链反应比脱氢反应容易进行，且不受平衡限制。要使脱氢反应达到较高的平衡转化率，必须采用较高温度，乙烷的脱氢反应尤其如此。,(3) 在断链反应中，低分子烷烃的CC键在分子两端断裂比在分子中央断裂在热力学上占优势，断链所得的较小分子是烷烃，主要是甲烷；较大分子是烯烃。随着烷烃的碳链增长，CC键在两端断裂的趋势逐渐减弱，在分子中央断裂的可能性逐渐增大。【在断链反应中，热力学上，低分子烷烃的CC键在分子两端断裂比中央断裂占优势，高分子烷烃相反】(4) 乙烷不
6、发生断链反应，只发生脱氢反应，生成乙烯及氢。甲烷生成乙烯的反应 值是很大的正值(39.94K/mol)，在一般热裂解温度下不发生。,(二)环烷烃热裂解,裂解原料中环烷烃含量增加时，乙烯和丙烯收率会下降，丁二烯、芳烃的收率则有所增加。,长侧链的中部开始断链，一直进行到侧链为甲基或乙基,带侧链环烷烃,断链开环反应,脱氢反应,侧链断裂,开环脱氢反应,主要产物：单环烷烃生成 乙烯、丁二烯、单环芳烃多环烷烃生成 C4以上烯烃、单环芳烃,环烷烃的裂解规律,侧链烷基比烃环易于断裂，长侧链的断裂反应一般从中部开始，而离环近的碳键不易断裂； 带侧链环烷烃比无侧链环烷烃裂解所得烯烃收率高； 环烷烃脱氢生成芳烃的反
7、应优于开环生成烯烃的反应； 五碳环烷烃比六碳环烷烃难于裂解； 环烷烃比链烷烃更易于生成焦油，产生结焦。,(三)芳香烃热裂解,芳香烃的热稳定性很高，在一般的裂解温度下不易发生芳环开裂的反应，但可发生下列两类反应： 一类是烷基芳烃的侧链发生断裂生成苯、甲苯、二甲苯等反应和脱氢反应； 另一类是在较剧烈的裂解条件下，芳烃发生脱氢缩合反应。如苯脱氢缩合成联苯和萘等多环芳烃，多环芳烃还能继续脱氢缩合生成焦油直至结焦。,Ar-CnH2n+1,Ar-CnH2n-1 + H2,(四)各族烃类的热裂解反应规律,烷烃正构烷烃最利于生成乙烯、丙烯，分子量越小则烯烃的总收率越高。异构烷烃的烯烃总收率低于同碳原子数的正构
8、烷烃。随着原料烃分子量增大，这种差别逐渐减小。 环烷烃在通常裂解条件下，环烷烃生成芳烃的反应优于生成单烯烃的反应。含环烷烃较多的原料，其丁二烯，芳烃的收率较高，乙烯的收率较低。 芳烃有侧链的芳烃，主要是侧链逐步断裂及脱氢；无侧链的芳烃基本上不易裂解为烯烃，而倾向于脱氢缩合生成稠环芳烃，直至结焦。 各类烃热裂解的易难顺序可归纳为：异构烷烃 正构烷烃 环烷烃 (C6C5) 芳烃,二、烃类热裂解的二次反应,烃类热裂解过程的二次反应远比一次反应复杂。原料经过一次反应生成了氢、甲烷和一些低分子量的烯烃如乙烯、丙烯、丁烯、异丁烯、戊烯等，氢和甲烷在该裂解温度下很稳定而烯烃则可继续反应。 在二次反应中除了较
9、大分子的烯烃裂解能增产乙烯、丙烯外，其余的反应都要消耗乙烯，降低乙烯的收率。 应当尽量避免二次反应。,(一) 烯烃的裂解,(二) 烯烃的聚合、环化和缩合,生成较小分子的烯烃或二烯烃,生成较大分子的烯烃、二烯烃与芳香烃。,所生成的芳烃在裂解温度下很容易脱氢缩合生成多环芳烃、稠环芳烃直至转化为焦,(三) 烯烃的加氢和脱氢,温度高有利于脱氢平衡，温度低有利于加氢平衡。,加氢,脱氢,(四) 裂解过程中的结焦生碳反应,在较高温度下，低分子的烷烃、烯烃都有可能分解为碳和氢，例如：,低级烃类分解为碳和氢的 都是很大的负值，说明它们在高温下部有强烈分解的倾向，但由于动力学上阻力甚大，并不能一步就分解为碳和氢，
10、而是经过在能量上较为有利的生成乙炔的中间阶段：,各种烃类分解为碳和氢的G1000K都是很大的负值，在高温下都有分解为碳和氢的趋势； 结焦生碳反应都为不可逆反应； 在900-1000C主要是通过生成乙炔的中间阶段，在500-900C主要是通过生成芳烃的中间阶段； 结焦生碳反应为典型的连串反应。,（1）烯烃经过炔烃中间阶段而生碳；,其中C含量95%以上，还含有少量氢,（2）其它烃类经过芳烃中间阶段而结焦,结焦与生碳的区别,1、二者机理不同 结焦是在较低温度下(1200 K)通过芳烃缩合而成。 生碳是在较高温度下(1200 K)通过生成乙炔的中间阶段，脱氢为稠合的碳原子团。,2、形成过程不同：烯烃经
11、过炔烃中间阶段而生碳；经过芳烃中间阶段而结焦 。3、氢含量不同：碳几乎不含氢，焦含有微量氢（0.1-0.3）,三、烃类热裂解反应机理及动力学,(一)反应机理 烃类裂解的反应机理有：自由基链反应机理和分子反应机理。 1900年M.Gomberg首次发现自由基的存在； 1934年F.O.Rice用自由基链反应历程解释了低级烷烃热裂解反应规律； 自由基：在高温作用下，烃分子中的C-C键和C-H键发生均裂而形成两个非常活泼的反应基团。 自由基反应历程分为三阶段：链引发、链增长 和 链终止 。,混合组分裂解时，一个易于裂解的烷烃分子均裂生成的自由基，可以促进另一种难裂解的组分加速裂解，反过来说，易裂解的
12、组分因生成的自由基参与了难裂解组分链传递反应，本身生成的自由基浓度降低，链传递的速度减慢，裂解的速度就降低，即难裂解的组分对易裂解组分的裂解有抑制作用。这种混合原料裂解时各组分的相互作用，称为协同效应。 利用协同效应可以提高混合组分裂解时某一种产物的选择性，或者在调整副产物收率(如丙烯或丁烯等)方面起一定的作用。,乙烷裂解的自由基反应历程,链引发反应,反应链,链增长反应（自由基夺氢反应、自由基分解反应）,链终止反应,夺氢反应的夺氢位置优先顺序：叔碳氢仲碳氢伯碳氢 自由基分解反应,自由基分解反应规律,自由基分解出H 生成碳原子数与该自由基相同的烯烃分子 的活化能比自由基分解为碳原子数较少的烯烃的
13、反应活化能小； 自由基中带有未配对电子的那个碳原子，如果连的氢较少，这种自由基就主要是分解出H 生成同碳原子数的烯烃分子； 分解反应或从夺氢反应中所生成的自由基，只要碳原子数大于3，则可以继续发生分解反应。,（二）反应动力学（略）,烃类裂解时，一次反应的反应速度基本上可作一级反应动力学处理：,式中：r-反应物的消失速度，mol/Lsc-反应物浓度，mol/L；t-反应时间，s；k-反应速度常数，s-1。,（123）,1、反应动力学方程式,当反应物浓度由CoC，反应时间由0t时，式（123）积分结果是：,（124）,以转化率表示时，因裂解反应是分子数增加的反应，故：,代入（124）式中得：,（125）,式中：体积增大率,值是指烃类原料气经裂解后所得裂解气的体积与原料气体积之比。其值是随着转化率和反应条件而变化，一般由实验来确定。,已知反应速度常数kT是随温度而改变的，即：,（126）,因此，当已知时，求取kT后即可求得转化率。,2、C5以上烷烃与环烷烃的反应速度常数求法,为求取C5以上烷烃与环烷烃的反应速度常数，常使之与正戊烷的反应速度常数关联起来：（或用图4-1进行估算）,（127）,式中： k5正戊烷的反应速度常数，s1；ni，ki待测烃的碳原子数和反应速度常数。,动力学方程用途之一是可以用来计算原料在不同裂解工艺条件下裂解过程的转化率变化，但不能确定裂解产物的组成。,
