1、1第十一章 电化学基础 11-1 用氧化数法配平下列方程式 （1）KClO 3 KClO4+KCl（2）Ca 5（PO 4） 3F+C+SiO2 CaSiO3+CaF2+P4+CO（3）NaNO 2+NH4Cl N2+NaCl+H2O（4）K 2Cr2O7+FeSO4+ H2 SO4 Cr2（SO 4） 3+ Fe2（SO 4） 3+ K2 SO4 + H2O（5）CsCl+Ca CaCl2+Cs解：（1）4KClO 3 = 3KClO4+KCl（2）4Ca 5（PO 4）3F+30C+18SiO 2 = 18CaSiO3+2CaF2+3P4+30CO（3）3NaNO 2+3NH4Cl = 3
2、N2+3NaCl+6H2O（4）K 2Cr2O7+6FeSO4+ 7H2 SO4 =Cr2（SO 4） 3+3 Fe2（SO 4） 3+ K2 SO4 +7 H2O（5）2CsCl + Ca = CaCl2 + 2Cs11-2 将下列水溶液化学反应的方程式先改为离子方程式，然后分解为两个半反应式：（1）2H 2O2=2 H2O+O2（2）Cl 2 + H2O=HCl + HClO（3）3Cl 2+6KOH= KClO3+5 KCl+3 H2O（4）2KMnO 4+10 FeSO4+8 H2 SO4= K2 SO4+ 5Fe2(SO4)3+2MnSO4 + 8H2O（5）K 2Cr2O7 + 3
3、H2O2 + 4 H2 SO4= K2 SO4 + Cr2(SO4)3 + 3O2 + 7H2O解：(1) 离子式：2H 2O2=2 H2O+O2 H2O2+2H +2e-=2 H2OH2O22e -= O2+2H （2） 离子式：Cl 2 + H2O=H+ Cl + HClO Cl2+2e-=2 Cl Cl2 + H2O2e -=2H+ + 2HClO（3） 离子式：3Cl 2+6OH-= ClO3 +5Cl-+3 H2O Cl2 +2e-=2 Cl Cl2+12OH 10e -= 2ClO3 +6H2O（4） 离子式：MnO 4-+5 Fe2+8 H+ =5 Fe3+ Mn2+ + 4H2
4、OMnO4-+5 e-+8 H+ = Mn2+ + 4H2O Fe2+-e-= Fe3+（5 离子式：Cr 2O7 2 +3H2O2+8 H+ = 2Cr3+3O2+ 7H2OCr2O7 2 + 6e-+14H+ = 2Cr3+ 7H2O H2O22e -= O2+2H 11-3. 用半反应法（离子-电子法）配平下列方程式（1）K 2Cr2O7+H2S+H2SO4K2SO4+Cr2(SO4)3+H2O（2）MnO 42-+H2O2O2+Mn2+（酸性溶液） （3）Zn+NO 3-+OH-NH3+Zn（OH） 42-（4）Cr（OH） 4-+H2O2CrO42-（5）Hg+NO 3-+H+Hg2
5、2+NO解：（1）K 2Cr2O7 + 3H2S + 4H2SO4=K2SO4+Cr2(SO4)3+7H2O+3S（2）MnO 42-+2H2O2+4H =2O2+Mn2+4H2O（3）Zn + NO3 +3H2O + OH-=NH3 + Zn（OH） 42-（4）2Cr(OH) 4 +3H2O2+2 OH=-2CrO42 +8H2O（5）6Hg+2NO 3-+8H+=3Hg22+2NO+4H2O211-4 将下列反应设计成原电池，用标准电极电势判断标准态下电池的正极和负极，电子传递的方向，正极和负极的电极反应，电池的电动势，写出电池符号.(1) Zn + 2Ag+ = Zn2+ +2Ag(2
6、) 2Fe3+ + Fe = 3Fe2+(3) Zn + 2H+ = Zn2+ + H2(4) H2 + Cl2 = 2HCl(5) 3I2 + 6KOH = KIO3 + 5KI + 3H2O11-5 写出下列各对半反应组成的原电池的电池反应、电池符号，并计算标准电动势。（1）Fe 3+ + e- = Fe3+; I2 + 2 e-= 2I-(2) Cu2+ + e- = CuI ; I2 + 2 e-= 2I-(3) Zn2+ + 2 e-= Zn ; 2H+ + 2 e-= H2(4) Cu2+ + 2 e-= Cu ; 2H+ + 2 e-= H2(5) O2 + 2H2O + 4 e
7、- = 4OH - ; 2H2O + 2 e- = H2 + 2OH 11-6 以标准电极电势举例来说明以下说法并非一般规律：元素的氧化态越高，氧化性就越强。元素的氧化态越低还原性就越强。氧化剂得到电子越多（氧化态降得越低）氧化性越强。还原剂失去电子越多（氧化态升得越高）还原性越强。 （提示：考察氮的氧化物和含氧酸之类的价态变化丰富的半反应） 。11-7 通过计算说明，对于 半反应 H+（10 4mol/L）+ e - = 1/2 H2(g,0.01bar)和半反应 2H+（10 4mol/L）+ 2 e - = H2(g,0.01bar)118 氧化还原滴定的指示剂在滴定终点时因与滴定操作溶
8、液发生氧化还原反应而变色。为选择用重铬酸钾滴定亚铁溶液的指示剂，请计算出达到滴定终点（Fe 2+=10 -5mol.L-1, Fe 3+=10 -5mol.L-1）时 Fe3+e-= Fe2+的电极电势，由此估算指示剂的标准电极电势应当多大。解： 对于 Fe3+e-= Fe2+,当 Fe2+=10 -5mol.L-1, Fe 3+=10 -5mol.L-1 时，（Fe 3+/ Fe2+）= (Fe3+/ Fe2+) +0.0592 LgFe 3+/ Fe 2+=0.770+0.0592 Lg10-2/10-5)V=0.948 V反应平衡时， （Fe 3+/ Fe2+）= （Cr 2O7 2-/
9、 Cr3+）=0.948V11-9 用能斯特方程计算来说明，使 Fe + Cu2+ = Fe2+ + Cu 的反应逆转是否有现实的可能性？解： (Cu+/Cu)=0.345V ,(Fe2+/Fe)=-0.4402V要使反应逆转，就要使 (Fe2+/Fe)(Cu2+/Cu)由能斯特方程得Fe 2+/Cu2+1026.5=3.2102611-10 用能斯特方程计算与二氧化锰反应得到氯气的盐酸在热力学理论上的最低浓度解：设与二氧化锰反应得到氯气的盐酸在热力学理论上的最低浓度是 X，因：反应方程式为 ：MnO 2+4HClMnCl 2+2H2O+Cl2半反应为 ： MnO2+4H+2e-=Mn2+2H
10、2O（正）Cl2+2e-=2Cl （负）3要使反应顺利进行，须 （MnO 2/Mn2+）= （Cl 2/Cl-）（MnO 2/Mn2+）=1.228V， （Cl 2/Cl-）=1.3583V所以任意状况 （MnO 2/Mn2+）=1.228+0.0592/2 lgH +4（Cl 2/Cl-）=1.3583+0.0592/2 lg1/Cl -21.228+0.0592/2 lgH+4 = 1.3583 +0.0592/2 lg1/Cl-2解得：x=5.4mol.L -1答：与二氧化锰反应得到氯气的盐酸在热力学理论上的最低浓度是 5.4mol.L-1。11-11 用能斯特方程计算电对 H 3AsO
11、4/H3AsO3 在 PH=0，2，4，6，8，9 时的电极电势，用计算结果绘制 PH-电势图，并用该图判断反应 H 3AsO4+2I-+2H+= H3AsO3+I2+2H2O在不同酸度下的反应方向。解：半反应为：H 3ASO4+2H+2e-=H3ASO3+H2O （正） I2+2e-=2 I-（负）由能斯特方程得： = -0.0592PH即 =（H 3ASO4/H3ASO3）- （0.0592/n）m PH若 pH=0,则 (H3AsO4/H3AsO3)= (H3AsO4/H3AsO3)+=+-0.05920=0.58-0=0.58 V 若 pH=2, 则 (H3AsO4/H3AsO3)=
12、(H3AsO4/H3AsO3)-0.0592*2+=+-0.05922=0.58-0.1184=0.4616若 pH=4, 则 (H3AsO4/H3AsO3)=0.56v-0.0592*4v+=+-0.05924=0.58-0.2368=0.3432若 pH=6, 则 (H3AsO4/H3AsO3)=0.56v-0.0592*6v+=+-0.05926=0.58-0.3552=0.2248=0.22 V若 pH=8, 则 (H3AsO4/H3AsO3)=0.56v-0.0592*8v+=+-0.05928=0.58-0.4736=0.1064=0.11 V若 pH=9, 则 (H3AsO4/H
13、3AsO3)=0.56v-0.0592*9v+=+-0.05929=0.58-0.5328=0.0472=0.05 V若 + -，反应处于平衡，又因为 （I 2/I-）=0.535 V 所以此反应逆转的最低 pH 为 +=（I 2/I-）即 +（H 3ASO4/H3ASO3）-0.0592pH= （I 2/I-）0.58-0.0592pH=0.535 所以 pH =0.76所以 pH 0.76 时 ，反应向左进行，即 (I2/I-) (H3AsO4/H3AsO3)pH0.76 时 反应向右进行，即 (H3AsO4/H3AsO3) (I2/I-)11-12 利用半反应 2H +2e H2 的标准
14、电极电势和醋酸的电离常数计算半反应的标准电极电势 。2HAc+2e H2 +2Ac-解： (H+/H2) =0, Ka(HAc) =1.8 10-5 对于 2HAc+2e H2 +2Ac- ，（HAc /H 2）= (H+/H2) + LgH+22059.4=0.0592 Lg(1.8 10-5)V=-0.28 V11-13 利用半反应 Cu2+2e- Cu 和 Cu（NH 3） 42+2e- Cu+4 NH3的标准电极电势（ -0.065 V）计算配合反应 Cu2+4 NH3 Cu（NH 3） 42+的平衡常数。解：以半反应 Cu2+2e- Cu 为正极，Cu+4 NH 3 Cu（NH 3）
15、 42+2e-为负极 总反应 Cu2+4 NH3 Cu（NH 3） 42+即：E 0.345V- （-0.065V）0.41VLgK=n E/0.0592，n=2 K=7.1 101311-14 利用半反应 Ag+ e- Ag 和 AgCL 的溶度积计算半反应 AgCL+ e- Ag+CL-的标准电极电势。解：要求半反应 AgCL+ e- Ag+CL-的标准电极电势，只须 Ag+ e- Ag 的能斯特方程式修正项的Ag +=ksp=1.77 10-10mol/l (AgCL/ Ag+)= ( Ag+/Ag) = ( Ag+/Ag)+0.0592LgAg+=0.7996V+0.0592Lg1.7
16、7 10-10V=0.22V11-15 利用水的离子积计算碱性溶液中的半反应 2H2O+2e- H2+2OH-的标准电极电势。解：方法一：要求半反应 2H2O+2e- H2+2OH-的标准电极电势，只须 2H +2e H2 的能斯特方程式修正项的H =10-14 (H2O/ H2)= ( H / H2) = (H / H2)+0.0592/2 LgH+2=-14 0.0592V=-0.828v方法二：由 （H 2O/H2）= （H +/H2）+（1/2 ）0.0592lg （H 2O2/H2OH-2） （1）H2O =H+OH- K=H+OH-=1.010-14所以（1）式 （H 2O/H2）
17、 = （H +/H2）+（1/2 ）0.0592lg（H +2所以 （H 2O/H2）=0+（1/2）0.05922lg1.010 -140.0592148.288 V 答 半反应 2H2O+2e-=H2+2OH-的标准电极电势为 8.288V11-16 利用附表电极电势标准设计一个原电池推导 H2S 的电离常数。解：把 S/H2S 与 S/S2-两个半电池连接为原电池即：s+2H +2e =H2S （+）s+2e = S2- （- ）E0.141v+0.476v=0.617v5总反应： 2H + S2-=H2S.由 LgK= 可解：K =6.99 1020059.2EKa（H 2S）=1/
18、K =1.4 10-2111-17 利用 Cr2O72-+ H2O 2 CrO42-+2H 的 K=1014 和 Ag2 CrO4 的溶度 Ag+ e- Ag 的 标准电极电势求 2 Ag2 CrO4+2H +4e 4Ag+Cr2O72-+ H2O 的标准电极电势。 解： 要求半反应 2 Ag2 CrO4+2H +4e 4Ag+Cr2O72-+ H2O 的标准电极电势， 只须 Ag+ e- Ag 的能斯特方程式修正项的Ag 2= ksp / CrO42-又 Cr2O72-+ H2O 2 CrO42-+2H 的 K= CrO42-2H 2/ Cr2O72-= CrO42-2 （Ag 2 CrO4
19、/Ag）= ( Ag+/Ag) = ( Ag+/Ag)+0.0592Lg 2/1Ksp=0.7996V+0.0592 Lg v)1035(.=0.2387v解 ：K=CrO 42-2H+2/Cr2O72-=1014 （Ag +/Ag）=0.7996 VAg2CrO4=2Ag+CrO42- Ksp=Ag2CrO42- Cr2O72-=1 mol/L CrO42-=1 mol/L=（Ag +/Ag）+（1/4）lg （H +2Ag+4CrO42-2/Cr2O72-）=0.7996+（1/4 ）0.0592lg（10 14Ksp2）=0.7996+0.0148lg（10 14 1.1210-12）=
20、0.7996+0.03=0.83 V11-18 由标准自由能计算 Cl2（g）+2e- 2Cl-（aq ）的标准电极电势。解：我们可以想象把欲求电极电势的半电池与标准电极连接成原电池如：Cl 2 +H2=2H +2Cl- rGm=0+0+0+2fGm（Cl -） 2fGm（Cl -）且 E (Cl2 / Cl-) 已知：rGm =-nFE即 2fGm（Cl -）=-nF (Cl2 / Cl-)，n=2 ，fGm （Cl -）=-131.3kJ/mol (Cl2 / Cl-)=1.361V11-19 由 Cu2+2e- Cu 和 Cu+ e- Cu 的标准电极电势计算 Cu2+e- Cu+的标准
21、电极电势。解： Cu2+e- Cu+Cu+ e- Cu+得：Cu 2+2e- Cu3=（n 1 1 +n2 2）/n 3，且 2=0.552V， 3=0.345V，n1= n2=1， n3= n1+ n2=2 代入可解得： 1 0.168V11-20 由 MnO4-+4H +3 e- MnO2+2 H2O 和 MnO4-+ e- MnO42-的标准电极电势以及水的离子积求 MnO42-+2 H2O+2e- MnO2+4OH-的标准电极电势。解： MnO42-+4H +2 e- MnO2+2 H2OMnO4-+ e- MnO42-+得 MnO4-+4H +3 e- MnO2+2 H2O已知： 3
22、=（n 1 1 +n2 2）/n 3 ，且 2=0.558V， 3=1.679V，6n1=2， n2=1， n3= 3 代入可解得： 12.2395V要求半反应：MnO 42-+2 H2O+2e- MnO2+4OH-的标准电极电势， MnO42-+4H+2 e- MnO2+2 H2O 的能斯特方程式修正项的H =10-14 = ( MnO42-/ MnO2) = +0.0592/2 LgH 4 =2.2395V+0.0592/2 Lg10-56V =0.5819V11-21 写出以 K2CO3 熔融盐为电解质的氢氧燃料电池的电极反应和电池反应。 （注：在该电解质中不存在游离的 O2- 和 HC
23、O3- ,为使电解质溶液的组成保持稳定，需在空气中添加一种物质，这种物质是电池放出的反应产物） 。11-22 碱性银锌可充电干电池的氧化剂为 Ag2O，电解质为 KOH 水溶液，试写出它的电极反应和电池反应。11-23 为什么检测铅蓄电池电解质硫酸的浓度可以确定蓄电池充电是否充足？铅蓄电池充电为什么会放出气体？是什么气体？11-24 光合作用发生的总反应是：6CO2（g）+6H 2O(l) C6H12O6(g)+6O2(g)在 25C 下反应的H =2.816106J.mol-1, S=-182J.K-1.mol-1。假设反应的产物可以设计成一个原电池，在电极上氧气和葡萄糖分别被还原和氧化成水
24、和二氧化碳。这样，我们可以通过光合反应的正逆两个反应把光能转化为电能了。（1）求原电池的电动势。 （2）为使上列光合反应发生需要多少摩 500nm 的光子？ (3) 用一个边长 10m 的充满绿藻的正方形游泳池里发生的光合作用的产物来发电，平均 1cm2 的面积可产生 1mA 电流，求电池产生电流的功率。解：（1）H =2.816 106J.mol-1, S=-182J.K-1.mol-1G=H-TS=2.816 106J.mol-1+(298.15 182)J.mol-1=2870kJ.mol-1又 G nFE E =2870 103/24 96485V=1.239V(2)一个光子的能量=6
25、.63 10-34 3 108/500 10-9 3.978 10-22kJ /mol 光子的能量 3.978 10-22 6.02 1023 kJ.mol-1 239.5kJ.mol -1n2870KJ/239.5 KJ.mol -112mol（3）I1mAcm 2 106 cm2=103APEI1.239V 103A1.239 103W11-26 久置空气中的银器会变黑，经分析证实，黑色物质是 Ag2S。通过计算说明，考虑热力学趋势，以下哪个反应的可能性更大？Ag + H2S = Ag2S + H2 Ag + H2S + 1/2 O2 = Ag2S + H2O 11-27 高铁电池是正在研
26、制中的可充电干电池 起，其设计图如图 11-20 所示：负极材料是Zn,氧化产物是 Zn(OH)2,正极材料是 K2FeO4(易溶盐)，还原产物是 Fe(OH)3,电解质溶液是 KOH 水溶液，写出电池反应和电极反应。附图的电池放电曲线说明该电池与通常的碱性电池相比有什么优点？11-28 解释如下现象： （！）镀锡的铁，铁先腐蚀，镀锌的铁，锌先腐蚀。7解：镀锡的铁,组成了原电池,铁做负极被腐蚀; 镀锌的铁,锌做负极被腐蚀。（2）锂的电离势和升华热都比钠大，为什么锂的电极电势比钠更小（在金属活动顺序表中更远离氢）？解：电极电势的大小主要与离子势、升华热和水化热有关，锂的电极电势比钠低的原因主要是
27、由于两金属的水化热相差很大（3） 铜和锌在元素周期系里是邻居，然而它们在金属活动顺序中的位置却相去甚远，试通过波恩哈伯循环分析铜和锌的电极电势相差这么大主要是由什么能量项决定的。解：铜的汽化热比锌大，使铜的活性比锌差很多，这主要是由于两金属汽化热相差较大的缘故。（4）有人说，燃料电池是“一种通过燃烧反应使化学能直接转化为电能的装置” 。这种说法正确吗？说明理由。燃料电池的理论效率有可能超过 100吗？燃料电池的工作温度与燃料电池的理论效率呈什么关系？解：燃烧电池的理论效率有可能超过 100%，当反应为 S 增大反应时，理论效率就将超过 100%，而且在此条件下，温度越高理论效率也将越高。 （5
28、）铁能置换铜而三氯化铁能溶解铜。解：铁能置换铜以及 FeCl3 能溶解铜都是由于其对应的电对的电极电势决定的。（6）ZnO 22-即 Zn(OH)42-的碱性溶液能把铜转化为 Cu(OH)42-而把铜溶解。解：这是由电极电势决定的。（7）将 MnSO4 溶液滴入 KMnO4 酸性溶液得到 MnO2 沉淀。解：这是由电极电势决定的。（8）Cu +(aq)在水溶液中会歧化为 Cu2+和铜。解：该反应的电极电势大于 0，这说明该反应有自发趋势。（9）Cr 3+(aq)在水溶液中不稳定，会与水反应。解：该反应的电极电势大于 0，这说明该反应有自发趋势。（10）将 Cl2 水（溶液）滴入 I- Br-的混合溶液，相继得到的产物是 I2、 、 、HIO 3 和 Br2，而不是 I2 Br2 和 HIO3.解：Cl 2和 I2反应有动力学障碍。11-29 以 M 代表储氢材料，MH 为负极材料，KOH 为电解质，写出镍氢电池的电极反应和电池反应。 （注：镍电极上的反应参考镍镉电池） 。11-30 如若甘汞电极的电极电势为零，氧的电极电势多大？
