1、第 18 章 ds 区金属18.l 为什么 Cu(II)在水溶液中比 Cu(I)更稳定，Ag(I)比 Ag(II)稳定,Au 易形成+III 氧化态化合物?解：(1)Cu 2+离子半径比 Cu+离子的小，而电荷又多一倍，所以 Cu2+的溶剂化作用要比 Cu+的强得多；Cu 2+的水化能(2121kJmol 1 )已超过铜的第二电离能。所以 Cu2+在水溶液中比 Cu+稳足。(2)Ag2+和 Ag+的离子半径都较大，其水化能相应就小，而且银的第二电离能又比铜的第二电离能大，因此 Ag+比较稳定。(3)金的离子半径明显比银的大，金的第 3 个电子比较容易失去，再加上 d8 离子的平面正方形结构具有
2、较高的晶体场稳定化能，这就使得金容易形成+氧化态。18.2 简述：(1)怎样从闪锌矿冶炼金属锌?(2)怎样从辰砂制金属汞?解：(1)闪锌矿通过浮选法得到含有 4060ZnS 的精矿石，焙烧使其转化为 ZnO，再将 ZnO和焦炭混合在鼓风炉中加热至 13731573K，使 Zn 以蒸气逸出，冷凝得到纯度为 99的锌粉：2ZnS+3O2= 2ZnO+2SO2 2 C+O2=2CO ZnO+CO=Zn(g)+CO2(2)辰砂中制金属汞辰砂碎石经粉碎，浮选富集之后，在空气在中焙烧或与石灰共热，然后使汞蒸馏出来。HgS+ O2=Hg+ SO2 4HgS+4CaO= 4Hg+3CaS+CaSO418.3
3、电解法精炼铜的过程中,粗铜(阳极)中的铜溶解，纯铜在阴极上沉积出来，但粗铜中的Ag、Au、Pt 等杂质则不溶解而沉于电解槽底部形成阳极泥，Ni、Fe、Zn 等杂质与铜一起溶解，但并不在阴极上沉积出来，为什么? 解：因电解过程是一个氧化还原的过程，从下面各金属离子电对的电极电势可以看出：Cu 2+的氧化能力大于 Ni2+、Fe 2+、Zn 2+而小于 Ag+、Au 3+、Pt 2+，所以在电解过程中，Ni、Fe、Zn 失去电子转入溶液中，而 Ag、Au、Pt 沉入阳极底部。 M2+/ M ： Cu： 0.342 V, Ni：0.257V，Fe：0.44V ，Zn：0.762 V，Ag+：0.78
4、 V ，Au3+：1.498V，Pt：12V18.4 有一份硝酸铜和硝酸银的混合物，试设计一个分离它们的方案。解：根据 AgNO3 和 Cu(NO3)2 的热分解温度不同分离2AgNO3= 2Ag +2 NO2+O 2 Cu(NO3)2=2CuO+4NO2+ O 2控制温度在 472712 K 之间加热,然后溶解过滤出 CuO，将滤液重结晶便得到纯的硝酸银；将 CuO 溶于稀硝酸再结晶便得到硝酸铜。 18.5 lmL 0.2 moldm3 HCl 溶液中含有 Cu2+5mg，若在室温及 101.325kPa 下通入 H2S 气体至饱和,析出 CuS 沉淀,问达到平衡时,溶液中残留的 Cu2+浓
5、度(mg mL1 )为多少?解：Ksp(CuS) 1.2710 36 H 2S： Ka 15. 710 8 Ka 21. 21 015由于 CuS 的 Ksp 很小，可以认为 Cu2+完全生成 CuSCu 2+H2S=CuS+2H +H 2S=2H+ S2 焙烧712K 472KS2 代入数值 S2 3.4210 23Cu 2+ 3.7110 12（moldm 3 ）18.6 用反应方程式说明下列现象：(1)铜器在潮湿空气中慢慢生成一层绿色的铜锈：(2)金溶于王水：(3)在 CuCl2 浓溶液中逐渐加水稀释时，溶液颜色由黄棕经绿色而变为蓝色：(4)当 SO2 通入 CuSO4 与 NaCl 浓
6、溶液中时析出白色沉淀：(5)往 AgNO3 溶液中滴加 KCN 溶液时，先生成白色沉淀而后溶解，再加入 NaCl 溶液时并无 AgCl 沉淀生成，但加入少许 Na2S 溶液时却析出黑色 Ag2S 沉淀：(6)热分解 CuCl22H2O 时得不到无水 CuCl2。解： (1)2Cu+O2+H2O+CO2=Cu(OH)2CuCO3(2)Au+4HCl+HNO3=HAuCl4+NO+2H 2O(3) Cu2+4C1 =CuCl42 (黄绿色) Cu2+6H2O= Cu(H2O)6 2+(蓝色)(4)2 Cu2+2 C1 +SO2+2 H2O =2CuCl+4H + SO2(5) Ag+CN AgCN
7、 AgCN+ CN Ag(CN) 22Ag(CN) 2 +S2 =Ag2S+4 CN (6)2CuCl22H2O=Cu(OH)2CuCl2+2HCl18.7 有一黑色固体化合物 A，它不溶于水、稀醋酸和氢氧化钠，却易溶于热盐酸中，生成一种绿色溶液 B。如溶液 B 与铜丝一起煮沸，逐渐变棕黑得到溶液 C。溶液 C 若用大量水稀释，生成白色沉淀 D。D 可溶于氨溶液中，生成无色溶液 E。E 若暴露于空气中，则迅速变成蓝色溶液 F。往溶液 F 中加入 KCN 时，蓝色消失，生成溶液 G。往溶液 G 中加入锌粉，则生成红棕色沉淀 H。H 不溶于稀的酸和碱，可溶于热硝酸生成蓝色溶液 I。往溶液 I中慢慢
8、加入 NaOH 溶液生成蓝色胶冻沉淀 J。将 J 过滤、取出。然后强热，又生成原来化合物 A。试判断上述各字母所代表的物质，并写出相应的各化学反应方程式。解： A：CuO； BCuCl 2； C：HCuCl 2； D：CuCl； E：Cu(NH 3)2+ ； F：Cu(NH 3)2+；G：Cu(CN) 2 ；H：Cu； I：Cu(NO 3)2； J；Cu(OH) 2CuO+2HCl=CuCl2+H2OCuCl2+Cu = 2CuCl CuCl+HCl=HCuCl2 CuCl2 =CuCl+Cl CuCl+2NH3=Cu(NH3)2+C12Cu(NH3)2+4NH3+ O2=2Cu(NH3)42
9、+2OH +3H2O12Cu(NH3)42+7CN +2OH =2Cu(CN)42 +8NH3+OCN +H2OCu(CN)42 +Zn=Zn(CN)42- +Cu3Cu+8HNO3=3Cu(NO3)2+2NO+4H 2OCu(NO3)2+2NaOH=Cu(OH)2+2NaNO 3Cu(OH)2=CuO+ H2OKa1Ka2 H2SH+5. 7108 1. 21015 0.10.2Ka2 H2SH+KspCuS S2-1.2710363.421023水稀释18.8 解释下列实验事实：(1)铁能使 Cu2+还原，铜能使 Fe3+还原，这两件事实有无矛盾? 并说明理由：(2)焊接铁皮时，先常用浓
10、ZnCl2 溶液处理铁皮表面：(3)HgS 不溶于 HCI、HNO 3 和(NH 4)2S 中而能溶于王水或 Na2S 中：(4)HgC2O4 难溶于水，但可溶于含有 Cl 离子的溶液中：(5)HgCl2 溶液中在有 NH4CI 存在时，加入 NH3 水得不到白色沉淀 HgNH2Cl。解：（1）不矛盾：因为伊 Fe3+/ Fe2+ 0.77 Cu2+/ Cu0.342V Fe2+/ Fe0442VFe+ Cu2+=Fe2+ Cu 2 Fe3+Cu=2 Fe2+ Cu2+ (2) ZnCl2+H2O=HZnCl2(OH)FeO+2HZnCl2(OH) =FeZnCl2(OH)2+H2OZnCl2
11、 用作焊接金属的清洗剂和助溶剂。(3)形成络合物HgS 不溶于 HCl、HNO 3 和(NH 4)2S 中是因 HgS 的溶度积 (1053 )太小，溶于王水能生成更稳定的配合物，同时生成沉淀并放出气体。3HgS+l2HCl+2HNO3=3H2HgC14+3S+2NO +4H 2O溶于 Na2S 生成稳定的二硫合汞酸钠：HgS+Na 2S(浓) =Na 2HgS2(4)Ksp(HgC2O4)Ksp(HgCl2)(5) HgCl2+2NH3=HgNH2Cl+NH4Cl 由于有 NH4Cl 存在导致平衡向左移(同离子效应)。18.9 利用下列 f G数据计算 AgO 的 Ksp。AgCl(s) =
12、Ag+ (aq)+Cl (aq) f G/ kJ mol1 109.72 77.1l 131.17解： f G77.11（-131.17）（-109.72）55.66 kJ mol1又 f G2.30RTlgKsp 55.6610 32.308.31298lgKsp Ksp1.7010 10评注:使用计算机计算,直接用公式 f GRTlnKsp 进行计算更简捷。 18.10 将 1.0080g 铜铝合金样品溶解后,加入过量碘离子,然后用 0.1052 moldm3 Na2S2O3 溶液滴定生成的碘,共消耗 29.84 mL Na2S2O3 溶液,试求合金中铜的质量百分含量。解： 2Cu2+4I
13、 =2 CuII 2 I22Na 2S2O3= Na2S4O62NaInCu ：nI 2 ：n S 2O2 2：1：2nCu n S 2O2 29.840.105210 3 3.1410 3 molCu% 100%19.78%答：该合金中铜的质量百分含量为 19.78%。18.11 计算下列半电池反应的电极电势:Hg2SO4+2e = 2Hg SO2已知 (Hg 22+/ Hg)0.792V, K sp（Hg 2SO4）6.7610 7 3.14103 63.51.0080解：EE Hg 22+/ Hg lg Ksp（Hg 2SO4）0.792 lg6.76107 0.61V18.12将 1.
14、4820g 固态纯的碱金属氯化物样品溶于水后，加过量 AgNO3 进行沉淀。将所得沉淀经过滤、干燥称其质量为 2.8490g，求该氯化物中氯的含量是多少?写出该氯化物的化学式。解：设该氯化物为 YCI，依题意有：YCI AgClMy+35.5 143.51.4820 2.8490即 MY39 YCI 即 KCl Cl47.5418.13 往 0.01 moldm3 Zn(NO3)2 溶液中通入 H2S 至饱和，当溶液 pHl 时，就可析出 ZnS 沉淀，但若往含 1.0 moldm3 CN 离子的 0.01 moldm3 Zn(NO3)2 溶液中通入 H2S 饱和时，则需在 PH9 条件下，才
15、可析出 ZnS 沉淀。试计算 Zn(CN)42 的不稳定常数。(注意，计算中并不需要未给出的其它数据。)解：两种情况下反应 Zn2+H2S= ZnS +2H + 的平衡常数 K 为K向两种溶液分别通入 H2S 至饱和，两次的平衡常数相等，但在第二种情况下，由于生成了Zn(CN)42 ，Zn 2+的浓度仅为：即Zn 2+10 8又 Zn2+ + 4CN = Zn(CN)42 起始 0.01 l 0平衡 1018 10.014 0.01=0.96K 不稳 8.510 1718.14 (1)为什么 Cu+不稳定、易歧化，而 Hg22+则较稳定。试用电极电势的数据和化学平衡的观点加以阐述：(2)在什么
16、情况下可使 Cu2+转化为 Cu+，试各举一例；(3)在什么情况下可使 Hg(II)转化为 Hg(I)：Hg(I)转化为 Hg(II)，试各举三个反应方程式说明。解：由电极电势可知(1) V Cu2+ 0.158 Cu+ 0.522 Cu 说明 Cu+易歧化为 Cu 和 Cu2+且趋势较大lg K = 6.15K1.410 6Hg2+ 0.920 Hg22+ 0.797 Hg0.059120.05912M+35.511.4820143.52.84901.4820H+2Zn2+ H2S0.120.1 H2S0.0592（10 9 ） 2Zn2+ H2S Zn2+ CN 4Zn(CN)42 101
17、8 0.9640.011（0.5220.158）0.0591n（ ）0.0591 表明亚汞在溶液中发生歧化作用的趋势很小K8.3010 3 即亚汞在水溶液中稳定存在(2)在 Cu2+盐中加入适当的沉淀剂或配位剂，可使 Cu2+转化为 Cu+，如：2 Cu2+4I =2CuI +I2 2 Cu2+4(CN) =2CuCN+(CN) 2 上述两个反应均是还原生成难溶物或稳定的配离子(3)2Hg(NO3)2+Sn2+ =Hg22+Sn4+(氧化还原)HgCl2+Hg=Hg2C122HgCl2+SO2+2H2O=Hg2C12+2HCl+H 2SO4Hg(I) Hg(II) Hg2C12 = HgCl2
18、+HgHg2C12+2HCI(浓) =H 2HgCl4+HgHg22+C12=2Hg2+2C1 Hg22+HNO3+2H+=2Hg2+2NO2+2H 2O18.15 CuCl、AgCl、Hg 2C12 都是难溶于水的白色粉末，试区别这三种金属氯化物。解：将三种金属氯化物分别加入浓氨水，可以根据溶液中发生的颜色变化来区别它们。CuCl+2NH3H2OCu(NH 3)2Cl(无色)+2H 2O空气氧化生成Cu(NH 3)42+ (深蓝色)AgCl+2NH3H2O=Ag(NH3)2C1(无色)+2H 2OHg2C12+2NH3H2O=HgNH2Cl（白）+2NH 4Cl+Hg(黑)18.16 (1)
19、怎样从黄铜矿 CuFeS2 制备 CuF2；(2)从Ag(S 2O3)23 溶液中回收 Ag；(3)从 ZnS 制备 ZnCl2(无水) ：(4)怎样从 Hg(NO3)2 制备Hg 2C12；HgO；HgC1 2；HgI 2；K 2HgI4。解：(1)2CuFeS 2+O2=Cu2S+2FeS+SO2 2Cu2S+3O2=2Cu2O+2SO22Cu2O+O2 = 4CuO CuO+2HF=CuF2+H2O(2)Ag(S2O3)3 2 +I =AgI +2S 2O322AgI 2Ag+I2 或 2AgI+Zn=Zn2+2I +2Ag(3)ZnS + 2HCl=ZnCl2+ H2S (在干燥的 H
20、CI 气氛中，加热脱水)(4)Hg(NO3)2+Hg=Hg2(NO3)2 Hg2(NO3)2+2HCI=Hg2C12+ 2HNO 3Hg(NO3)2+2NaOH=2NaNO3+ HgO+ H 2O Hg2C12= HgCl2+ HgHg2+ 2I =HgI2(红色) Hgl2 + 2KI=K2HgI4(无色)18.17 分离下列各组混合物：(1)CuSO4 和 ZnSO4 （2）CuSO 4 和 CdSO4(3)CdS 和 HgS (4) Hg2C12 和 HgCl2解：(1)CuSO 4 和 ZnSO4将其加入 Na2S 得 CuS 和 ZnS 沉淀 Cu2+ S2 =CuS Zn2+ S2
21、 =ZnS 再加入稀 HCl 溶解 ZnS + 2HCl=ZnCl2+ H2S过滤后即可分离 CuSO4 CuS 不溶ZnSO4 ZnS ZnCl2+H2S(2) CuSO4 和 CdSO4 CuSO4 Cu(OH)2 Na2Cu(OH)4CdSO4 Cd(OH)2 不溶研磨hvhvhvNa2S HCl（稀）NaOH NaOH(3)CdS 和 HgS加入过量浓 Na2S，CdS 不溶，HgS 溶解：HgS+S 2 =HgS22 过滤(4)Hg2C12 和 HgCl2加入过量的 HCI 溶液Hg2C12 不溶 加 NH3 HgNH2Cl ( 白)+NH 4ClHgCl2 HHgCl3 HgNH2
22、C12( 白)+Hg(黑) NH 4Cl18.18 欲溶解 5.00g 含有 Cu 75.0、Zn 24.4、Pb 0.6的黄铜，理论上需密度为1.13gcm3 的 27.8HNO 3 溶液多少毫升(设还原产物为 NO)?解： 3Cu + 8HNO3 = 3Cu(NO3)2 + 2NO+ 4H 2O3Zn + 8HNO3 = 3Zn(NO3)2 + 2NO+ 4H 2O3Pb + 8HNO3 = 3Pb(NO3)2 + 2NO+ 4H 2O( ) 63/1.1327.841.7ml18.19 试设计一个不用 H2S 而能使下述离子分离的方案：Ag +、Hg 22-+、Cu 2+、Zn 2+、Cd 2+、Hg 2+和 Al3+。解：HCl（过量）57563.5524.4 6550.6 2078 3
