1、 17 - 1第 14 章 碳、硅、硼14.1. 对比等电子体 CO 与 N2 的分子结构及主要物理、化学性质。解：CO 和 N2 是等电子体（14e） ，分子轨道能级图相似，分子中都有三重键：NN 、，键能相近。一般条件下，两种物质都是气体，很少溶于水；熔、沸点，CO-临界压力，临界温度等一些物理性质也相似。但 CO 和 N2 分子中三重键特点并不完全相同，N 2 分子中负电荷分布是对称的，而 CO 却是不对称的。C 原子略带负电荷，再加上 C 的电负性比 N 小，因此 CO 比 N2 较易给出电子对向过渡金属原子（离子）配位，除形成 配键外，还有 反馈键形成，故生成的配合物较稳定。而 N2
2、 的配位能力远不如 CO，分子氮配合物远不如羰基化合物稳定。所以CO 的键能虽比 N2 略大，但化学性质却比 N2 要活泼，不象 N2 那样“惰性” 。14.2 概述 CO 的实验室制法及收集方法，写出 CO 与下列物质起反应的方程式并注明反应的条件：（1）Ni ；（2）CuCl ；（3）NaOH ；（4）H 2 ；（5）PdCl 2解：CO 的实验室制法： HCOH2SO4C + H2O用排水集气法收集。（1） Ni+ 4CO10 -250atm423 -493KNi(CO)4（2）（3） CO +NaOHHCONa1.0103kPa473K（4） CO +3H2 CH4 +2OFeCoNi
3、53K,10kPa（5） CO + PdCl 2 + H2O = Pd + CO 2 + 2HCl14.3. 某实验室备有 CCl4、干冰和泡沫灭火器（内为 Al2(SO4)3 和 NaHCO3） ，还有水源和砂。若有下列失火情况，各宜用哪种方法灭火并说明理由：（1）金属镁着火； （2）金属钠着火；（3）黄磷着火； （4）油着火； （5）木器着火。17 - 2解：CCl4 干冰 泡沫灭火器 水 砂 理由 （1）Mg Mg 和 CO2、酸、水反应（2）Na Na 和水、酸反应（3）P 4 P4 和上述物质不起反应（4）油 （5）木器 14.4. 标准状况时，CO 2 的溶解度为 170 mL /
4、 100g 水：（1）计算在此条件下，溶液中 H2CO3 的实际浓度。（2）假定溶解的 CO2 全部转变为 H2CO3，在此条件下，溶液的 pH 值是多少？解：（1）溶解在水中的 CO2 大部分以弱的水合分子存在，只有 1% 4%的 CO2 与 H2O 反应生成 H2CO3，实验测得：CO 2/ H2CO3 600标况下，CO 2 的摩尔溶解度为：1.70L / 22.4 Lmol 1 7.59 10 2 mol dm3 溶液中 H2CO3 的实际浓度： H2CO3 1/600 CO2 7.59 10 2 / 600 1.27 10 4 mol dm3（2） H2CO3 H+ CO3-K1 =
5、4.3 x10 -7平衡浓度 7.59 10 2x x xH+ x (7.59 10 2 4.3 10 7 )1/2 1.81 10 4 mol dm3pH lgH+ lg1.81 104 3.7414.5. 将含有 Na2CO3 和 NaHCO3 的固体混合物 60.0g 溶于少量水后稀释到 2.00L，测得该溶液的 pH 为 10.6，试计算原来的混合物中含 Na2CO3 及 NaHCO3 各多少克？解 ：Na 2CO3 和 NaHCO3 水溶液为缓冲溶液pH 10.6 H+ 2.51 10 11 mol dm3 H+ K2 (C NaHCO3 /C Na2CO3 )设固体混合物中 Na2
6、CO3 的含量为 x 克，NaHCO 3 的含量为(60.0x)克x 44.3 克则 NaHCO3 的含量 60.0 44.3 15.7 克14.6. 试分别计算 0.1 mol dm3 NH4HCO3 和 0.1 mol dm3 （NH 4） 2CO3 溶液的 pH。 （提示：17 - 3NH4HCO3 按弱酸弱碱盐水解计算。 ）（已知：NH 3H2O Kb 1.7710 5 ；H 2CO3 K1 4.310 7 ，K 2 5.6110 11 ）（1）0.1mol dm3 NH4HCO3 溶液 pH 值：平衡浓度（mol dm3 ） 0.1 x 0.1x x xK h Kw / KNH3H2
7、O K1H2CO3 1.010 14 / (1.7710 54.310 7) 1.3110 3x / (0.1x ) 2 1.3110 3x / (0.1x ) 3.62 10 2x H 2CO3 3.49 10 3HCO3 0.13.49 10 3 0.0996 0.1 mol dm3 H+ = K1H2CO3 / HCO3 (4.310 73.49 10 3) / 0.1 1.510 8pH lgH+ lg1.5 10 8 7.82（2）0.1 mol dm3 (NH4)2CO3 溶液 pH 值：平衡浓度（mol L1） 0.2x 0.1x x xK h Kw / K NH3H2O K2
8、H2CO3 1.010 14 / (1.7710 55.6110 11) = 10.07x2 / (0.2x)(0.1 x) 10.07 x 0.0922H+ K2HCO3 / CO32 (5.6110 110.0922) / (0.1 0.0922) 6.63 10 10pHlgH + lg 6.63 10 10 9.1814.7 在 0.2 mol dm3 的 Ca2+盐溶液中，加入等浓度、等体积的 Na2CO3 溶液，将得到什么产物？若以 0.2 mol dm3 的 Cu2+代替 Ca2+盐，产物是什么？再以 0.2 mol dm3 的 Al3+盐代替Ca2+盐，产物又是什么？试从溶度积
9、计算说明。解：已知 CaCO3 K sp 4.96 10 9 CuCO3 K sp 1.4 10 10 Ca(OH)2 K sp 4.68 10 6 Cu(OH)2 K sp 2.6 10 19Al(OH)3 K sp 1.3 10 33溶液中Ca 2+ Cu2+ Al 3+ CO32 0.1mol dm 3 CO32- +H2O HCO3- +H-OH (Kw / K2 Ca 盐) 1/2 (1.010 14 / 5.6110 11 )0.11/2 4.22 10 3（1） Ca2+CO32 102 4.68 10 6 (K sp CaCO3 )Ca2+OH2 0.1 (4.22 10 3)
10、2 1.78 10 6 1.4 10 10 (K sp CuCO3 )Cu2+OH2 0.1 (4.22 10 3)2 1.78 10 6 2.6 10 19 (K sp Cu(OH)2 )故有 Cu2(OH)2 CO3 沉淀析出（3）Al(OH) 3 的溶度积极小，Al 3+ 和 CO32完全水解，故生成氢氧化物沉淀。Al3+OH3 0.1 (4.22 10 3)3 7.5 10 4 1.3 10 33 (K sp Al(OH)3 )14.8. 比较下列各对碳酸盐热稳定性的大小（1）Na 2CO3 和 BeCO3 （2）NaHCO 3 和 Na2CO3 17 - 4（3）MgCO 3 和 B
11、aCO3 （4）PbCO 3 和 CaCO3解： 含氧酸盐热稳定性和金属离子的极化力大小有关，离子势（Z/r ）大、或 18 、18+2 电子构型的金属离子，对酸根的反极化作用大，酸根中 RO 键易断，含氧酸盐变得不 稳定。（1）Na 2CO3 BeCO3，因为 Be2+的离子势（Z/r）比 Na+的大。对 CO32的反极化作用强。（2）NaHCO 3 Na2CO3，因为 H+是裸露质子，半径又很小，正电荷密度大，反极化作用特别强。（3）MgCO 3 BaCO3 ，因为 r Mg2+ r Ba2+ ，Mg 2+的 Z/r 比 Ba2+的大，极化能力比 Ba2+强。（4）PbCO 3 CaCO3
12、 ，因为 Pb2+为 18+2 电子构型，极化能力比 8 电子构型的 Ca2+大。14.9. 如何鉴别下列各组物质：（1）Na 2CO3 、Na 2SiO3 、Na 2B4O710H2O（2）NaHCO 3 、Na 2CO3（3）CH 4、SiH 4解：（1）分别于三种溶液中加酸，有气体（CO 2）放出者为 Na2CO3 ，有白色沉淀析出者可能是 Na2SiO3 或 Na2B4O710H2O 。再分别取二者溶液，加入浓 H2SO4 和甲醇，并点燃，有绿色火焰产生者为 Na2B4O710H2O。（2）分别用 pH 试纸检验两溶液，pH 11，溶液呈强碱性者为 Na2CO3 ，pH 在 8 左右为
13、弱碱性者为 NaHCO3 。也可以分别将两固体加热，容易分解产生 CO2 气体者为 NaHCO3 ，而 Na2CO3 加热到熔化也不分解。（3）分别将两种气体通入 AgNO3 溶液中，有黑色 Ag 析出者为 SiH4 。14.10. 怎样净化下列两种气体：（1）含有少量 CO2、O 2 和 H2O 等杂质的 CO 气体。（2）含有少量 H2O、CO、O 2、N 2 及微量 H2S 和 SO2 杂质的 CO2 气体。解： （1）将含有杂质的 CO 气体，首先通过连二亚硫酸钠的碱性溶液吸收 O2 ：2Na2S2O4 + O2 + 4NaOH 4Na2SO3 + 2H2O然后，再依次通过 Ca(OH
14、)2 溶液、浓 H2SO4 以吸收 CO2 和 H2O。（2）将含有杂质的 CO2 气体通过冷的、浓 K2CO3 溶液吸收 CO2 ，CO、O 2、N 2 不被吸收，H2S、SO 2 也同时被吸收，但产物不同：CO2 + K2CO3 + H2O 2KHCO3SO2 + K2CO3 K2SO3 + CO2H2S + K2CO3 K2S + H2O+ CO2将吸收过 CO2 的 KHCO3 溶液再加热， CO2 即逸出。2KHCO3 CO2 + K2CO3 +H2O经浓 H2SO4 干燥后即可得纯净、干燥的 CO2 。14.11. 试说明下列现象的原因：（1）制备纯硼或硅时，用氢气作还原剂比用活泼
15、金属或碳好；（2）硼砂的水溶液是缓冲溶液。（3）装有水玻璃的试剂瓶长期敞开瓶口后，水玻璃变浑浊。（4）石棉和滑石都是硅酸盐，石棉具有纤维性质，而滑石可作润滑剂。17 - 5解：（1）用活泼金属或碳作还原剂，制备出来的硼或硅会和金属或碳生成金属化合物或碳化物。（2）硼砂 Na2B4O5 (OH)48H2O 水解产生共轭酸碱对：H3BO3 是酸，B(OH) 4是共轭碱。（3）水玻璃 Na2SiO3 接触空气后，与 CO2 作用，加速水解。SiO32 + 2H2O H2SiO3 + 2OHH2SiO3 不溶于水，故使溶液变浑浊。（4）石棉为链状硅酸盐结构，故具有纤维性质；而滑石组分中的硅酸盐阴离子为
16、片状结构，金属离子存在于片层之间，片与片之间容易相对滑动，故滑石有润滑感。14.12. 试说明下列事实的原因；（1）常温常压下，CO 2 为气体而 SiO2 为固体。（2）CF 4 不水解，而 BF3 和 SiF4 都水解。（3）BF 3 和 SiF4 水解产物中，除有相应的含氧酸外，前者生成 BF4，而后者却是 SiF62。解：（1）C 、 O 均为第二周期元素，形成 pp 键的倾向强， CO2 分子中除有 键外，还有两个 键，加强了分子的稳定性。因此，它的晶体类型是以小分子 CO2 为结构单元组成的分子晶体，熔、沸点低，故常温常压下为气体。Si 是第三周期元素，形成 pp 键的能力弱，倾向
17、于形成多个单键以增加键能，降低体系能量，因此 SiO2 是以 Si O 四面体为结构单元组成的原子晶体，熔沸点极高，常温常压下为固体。（2）非金属卤化物水解条件之一是中心原子要有空轨道，接受水分子中氧原子的孤对电子。CF4 中 C 的配位数已饱和，没有空轨道接受 H2O 配位。BF 3 为缺电子分子，尚有一个空的 p 轨道可利用；SiF 4 中原子有空的 3d 轨道，它们都能接受 H2O 分子配位，故能水解。（3） 4BF 3 + 3H2O H3BO3 + 3H+ + 3BF43SiF4 + 4H2O H4SiO4 + 4H+ + 2SiF62因为 B 的最大配位数只能是 4，故生成 BF4，
18、而 Si 可利用空的 3d 轨道成键，配位数可扩大到 6，故生成 SiF62。14.13. 试说明硅为何不溶于氧化性的酸（如浓硝酸）溶液中，却分别溶于碱溶液及 HNO3 与HF 组成的混合溶液中。解： 在氧化性酸中，Si 被氧化时在其表面形成阻止进一步反应的致密的氧化物薄膜，故不溶于氧化性酸中。HF 的存在可消除 Si 表面的氧化物薄膜，生成可溶性的SiF 62，所以 Si可溶于 HNO3 和 HF 的混合溶液中。Si 是非金属，可和碱反应放出 H2，同时生成的碱金属硅酸盐可溶，也促使了反应的进行。14.14. 试解释下列现象：（1）甲烷既没有酸性，也没有碱性；（2）硅烷的还原性比烷烃强；（3
19、）硅的卤化物比氢化物容易成链；（4）BH 3 有二聚物 B2H6，而 BX3 却不形成二聚体。17 - 6解：（1）CH 键是共价性的，又因 C 和 H 原子半径均较小，具有较小的极化性，因此在H2O 分子的影响下，CH 4 不产生 H+，故不显酸性。又因在 CH4 分子中，C 原子外层无孤对电子及空轨道，不能接受 H+，故也不显碱性。（2） H 的电负性（x p=2.1）介于 C（x p=2.5）和 Si（x p=1.8）之间，SiH 4 中 H 表现负氧化态；同时 ESi-Si 和 ESi-H 均分别比 EC-C 和 EC-H 小，硅烷不稳定。所以硅烷的还原性比烷烃强。（3）硅的卤化物中存
20、在着 d-p 配键，使 SiX 键键能增加，故易于成链。（4）BH 3 为缺电子分子，通过形成 3C2e 的多中心键以 B2H6 二聚体形式存在，解决了缺电子问题。BF 3 虽也是缺电子分子，但 F 有孤对电子，可提供占有电子对的 p 轨道与 B原子形成 离域 键，增加了 BF 键键能，缓和了缺电子的问题。14.15 说明下列物质的组成、制法及用途。（1）泡花碱 ；（2）硅胶 ；（3）人造分子筛；解：（1）泡花碱是市售水玻璃的俗名，它是多种硅酸盐的混合物，其化学组成为Na2OnSiO2，工业生产方法是将石英砂(SiO 2)，Na 2SO4 和煤粉(C)混合后置于反射炉内于 1373K1623K
21、 时反应，产品是玻璃块状物，主要用途是作粘合剂、防腐剂、软水剂。也是制硅胶及分子筛的原料。(2) 硅胶：在硅酸钠 Na2SiO3 溶液中加酸，单个硅酸分子逐渐缩合为多硅酸的胶体溶液硅酸溶液，当浓度足够大时，就得到硅酸凝胶（含水量较大、软和透明的、有弹性的物质） ，将硅酸凝胶洗涤，干燥，脱去部分水后就得到硅胶（多孔性、稍透明的白色固体） ，因其表面积大，主要用作干燥剂和催化剂载体。(3) 人造分子筛：它是一类人工制造的铝硅酸盐，以实验室常用的 A 型分子筛为例，它的组成一般为：Na 2OAl2O32SiO25H2O，是用水玻璃、偏铝酸钠、氢氧化钠和水按一定的配比，控制适当的温度使其充分反应而制得
22、。分子筛具有极强的吸附能力和离子交换能力，主要用作吸附剂、干燥剂以及催化剂和催化剂载体。14.16. 为什么 BH3 的二聚过程不能用分子中形成氢键来解释？B 2H6 分子中的化学键有什么特殊性？“三中心二电子键”和一般的共价键有什么不同？解： 因为 B 原子没有未共用的电子对，并且也不带有负的有效电荷，故 BH3 分子间不可能形成氢键。B 2H6 分子中共有 14 个原子轨道，却只有 12 个电子，不可能都形成 2C2e 的正常共价键，只能通过形成缺电子的多中心键，充分利用 B 的空轨道又解决了缺电子问题，所以在 B2H6 中，除有 4 个 BH 共价键外，还有 2 个 3C 2e 的氢桥键
23、，它和一般的共价键不同处就是成键的电子数小于成键的轨道数。14.17. B6H10 的结构中有多少种形式的化学键？各有多少个？解： B 6H10 中有 4 种形式的化学键：2C2e BH 共价键 6 个3C2e 氢桥键 4 个 BB闭合式 3C2e 硼键 2 个 BB2C2e BB 共价键 2 个17 - 714.18. H3BO3 和 H3PO3 组成相似，为什么前者为一元路易斯酸，而后者则为二元质子酸，试从结构上加以解释。解： H3BO3 为缺电子分子，每个硼原子用 3 个 sp2 杂化轨道与 3 个氢氧根成键，尚余 1 个空的 p 轨道可接受来自 H2O 分子中 OH上的孤对电子而释放出
24、 H+，故为一元路易斯酸。H3PO3 分子中含有 2 个羟基氧 ，故为二元质子酸。P HHOO14.19. 写出以硼砂为原料制备下列物质的反应方程式。（1）硼酸 （2）三氟化硼 （3）硼氢化钠解： (1) (2) B2O3 + 3H2SO4 + 3CaF2 2BF3 + 3CaSO4 + 3H2O(3) BF3 + 4NaH NaBH4 + 3NaF14.20. 完成并配平下列反应：(1) Si + HNO3 + HF (2) Na2B4O7 + HCl + H2O (3) BF3 + Na2CO3 + H2O (4) Ca2Si + HCl （5） (6)Be2C + H2O (7) SiO
25、2 + C + Cl2 (8) B2H6 + Cl2 （9） (10) Si2H6 + H2O (11) B2H6 + NH3 (12) B2H6 + LiH (13) Na2SO4 + C+ SiO2 解：(1) 3Si + 4HNO 3 + 18HF 3H2SiF6 + 4NO + 8H2O(2) Na2B4O7 + 2HCl + 3H2O 4H3BO3 + 2NaCl(3) 4BF3 + 2Na2CO3 3NaBF4 + 2CO2 + NaBO2(4) Ca2Si + 4HCl 2CaCl2 + SiH4(5) (6) Be2C + 4H2O 2Be(OH)2 + CH4(7) (8)
26、B2H6 + 6Cl2 2BCl3 + 6HCl(9) (10) Si2H6 +(4+n) H2O 2SiO2nH2O + 7H2(11) 2B2H6 + 6NH3 2B3N3H6 + 12H2(12) B2H6 + 2LiH 2LiBH4(13) Na2SO4 + C+ SiO2 Na2SiO3 + SO2 + CO17 - 814.21. 试计算：（1）把 1.5g H3BO3 溶于 100mL 水中，所得溶液 pH 为多少？（2）把足量 Na2CO3 加入 75 吨的纯硬硼钙石中，假定转化率为 85%，问所得硼砂的质量是多少？（已知 H3BO3 K1 = 7.3 10 10 ）解：（1）
27、 H3BO3 +H2O B(OH)4- +H+H3BO3 的摩尔质量 61.81 gmol1H3BO3 的摩尔浓度 1.5 1000 / (61.81 100) = 0.2426 molL1H+ (7.3 10 10 0.2426 )1/2 1.33 10 5 pH 4.88（2）硬硼钙石组成：Ca 2B6O11 5H2OCa2B6O11 5H2O + 2Na2CO3 + 5H2O = Na2B4O5 (OH)4 8H2O + 2NaBO2 + 2CaCO34NaBO2 + CO2 + 10H2O = Na2B4O5 (OH)4 8H2O + Na2CO31 份 Ca2B6O11 5H2O 1
28、.5 份 Na2B4O5 (OH)4 8H2O412 573 75 x x 573 75 / 412 104.3（吨）按转化率 85%计算，所得硼砂质量为：104.385% 88.66（吨）即 8.9 10 4 kg14.22.两种气态硼氢化物的化学式和密度如下：BH 3 在 290K 和 53978Pa 时的密度为 0.629 gL1 ；B 2H5 在 292K 和 6916Pa 时的密度为 0.1553 gL1 。这两种化合物的相对分子质量各是多少？写出它们的分子式。解：BH 3 的相对分子质量 = (0.629 / 53.978) 8.314 290 28.1分子量为最简式 BH3 式量
29、（14）的 2 倍，故分子式为 B2H6 。B2H5 的相对分子质量 (0.1553 / 6.916) 8.314 29254.51分子量为最简式 B2H5 式量（27）的 2 倍，故分子式为 B4H10 。14.23. 有人根据下列反应制备了一些硼烷：4BF3(g) +3LiAlH4(s) 2BH6(g) +3LiF(s) +3AlF3(s)若产率为 100%，用 5g BF3 和 10.0g LiAlH4 反应能得到多少克 B2H6？制备时，由于用了未经很好干燥的乙醚，有些 B2H6 与水反应损失了，若水的质量为 0.01g ，试计算损失了多少克 B2H6？解：BF 3 的摩尔质量 67.
30、81 gmol1 LiAlH4 的摩尔质量 37.92 gmol1反应中 BF3 的摩尔数 5 / 67.81 = 0.0737 mol按反应式中 BF3 和 LiAlH4 的计量关系，LiAlH 4 的用量是过量的，故生成 B2H6 的量按 BF3的用量计算。 4BF3 2BH6467.81 227.625 x x 2 27.62 5 / (4 67.81) 1.018gB2H6 与少量水反应后，损失的量为：B2H6 + 6H2O = 2H3BO3 + 6H217 - 927.62 108 x 0.01 x 27.62 0.01 / 108 0.0026g14.24. 体积为 50mL 的
31、CO、CO 2 和 H2 组成的混合气体与 25mL O2 在室温及 1.01 103 kPa 压力下点燃，爆炸后在上述同样的温度和压力下测得总体积为 37mL 。把这 37mL 气体用KOH 溶液吸收，最后剩下 5mL 不能吸收的气体，计算原混合气体中各组分气体的体积分数。解：设原混合气体中：COa mL CO2b mL H2c mL由题意可知： a + b + c 50mL V1(O2) 25mL a + b + c + V1(O2) 75mL该混合气体与 O2 在室温和 1.01 103 kPa 下点燃，其反应为：2CO(g) +2(g) 2CO2(g)2H2(g) +O2(g) 2H2
32、O(l) 反应后的混合气体经 KOH 吸收 CO2 后，还剩余 5mL“残气” 。从反应可知，1 体积 CO 转变为 1 体积 CO2 ，故 a + b 375 32 mLc 5032 18 mL从反应可知，18mL H2 需 9mLO2 与之完全反应生成水，因此，混合气体与 O2 点燃反应后，由于 H2 与 O2 反应气体体积减少了 27mL ；由于 CO 氧化为 CO2 ，气体体积减少了11mL ，即：75273711mL 由反应可知，原来混合气体中 CO 的体积为 22 mL ，则 CO2 的体积 b 3222 10 mL反应后剩余 O2 的体积 V2(O2) 25119 5 mL原混合气体中各组分气体的体积分数：V(CO) 22/50 100% 44%V(CO2) 10/50 100% 20%V(H2 ) 18/50 100% 36%
