1、X射线衍射分析（XRD）,分析测试中心 孙红娟 2019/8/18,引言,问 题 科研、生产、商业和日常活动中，我们经常遇到：这是一种什么物质？含有那些杂质或有害物质？用什么方法鉴定？ X射线衍射分析（XRD）的原理？仪器？样品？ XRD除物相分析还能做些什么？ 如何从XRD所给出的数据中提取更多的信息？包括成分、结构、形成方式（条件）、结晶度、晶粒度？等等。,主要内容,1 引言 2 X-射线衍射分析原理 3 X-射线衍射分析应用 4 小角X射线散射 5 思考题,1 引言,1.1 X 射线的发现 1895年伦琴（W.C. Roentgen）研究阴极射线管时，发现阴极管能放出一种有穿透力的肉眼
2、看不见的射线。由于它的本质在当时是一个“未知数”，故称之为X射线。 1896年，伦琴将他的发现和初步的研究结果写了一篇论文，发表在英国的Nature杂志上。 这一伟大发现很快在医学上获得了应用X射线透视技术。 1910年，诺贝尔奖第一次颁发，伦琴因X射线的发现而获得第一个诺贝尔物理学奖。,与X射线及晶体衍射有关诺贝尔奖获得者,1.2 X-射线的性质, 肉眼不能观察到，但可使照相底片感光、荧光板发光和使气体电离； 能透过可见光不能透过的物体； 这种射线沿直线传播，在电场与磁场中不偏转，在通过物体时不发生反射、折射现象，通过普通光栅亦不引起衍射； 这种射线对生物有很厉害的生理作用。,（1）X射线的
3、波动性,X射线的本质是一种电磁波，它具有波粒二象性。即它既具波动性，又具有粒子性。 X射线的波动性表现在它以一定的波长和频率在空间传播。X射线的波长范围为0.01100，介于射线和紫外线之间。,（2）X射线的粒子性,X射线的粒子性表现在它是由大量的不连续的粒子流构成的。它具有一定的能量和动量。能量和动量p与X射线光子的频率v和波长之间的关系如下：能量： 动量： h为普朗克常数，为6.62510-34Js，c为光速，为 2.998108m/s 按照现代物理学理论，X射线具有波动性和粒子性，即为不连续的“量子流”。这种量子性质在X射线与物质相互作用（如吸收、散射）时可以表现出来。X射线的波长愈短（
4、即频率愈高），能量愈大。,1.3 X射线的产生及X射线管,X射线的产生有多种方式，目前最常用的方式是通过高速运动的电子流轰击金属靶来获得的，有些特殊的研究工作也用同步幅射X射线源。,产生X-射线的方法，是使快速移动的电子（或离子）骤然停止其运动，则电子的动能可部分转变成X光能，即辐射出X-射线。,X射线管,（1）阴极：如同一般的灯丝，一般用钨丝做成，用于产生大量的电子。 （2）阳极：又称靶，由不同的金属组成，从阴极发出的电子高速向靶撞击，产生X射线，不同金属制成的靶产生的X射线是不同的。 （3）冷却系统：当电子束轰击阳极靶时，其中只有1%能量转换为X射线，其余的99%均转变为热能。 （4）焦点
5、：指阳极靶面被电子束轰击的面积。 （5）窗口：X射线射出的通道，窗口一般用对X射线穿透性好的轻金属铍密封，以保持X射线的真空。一般X射线管有四个窗口，分别从它们中射出一对线状和一对点状X射线束。,1.4 X射线谱,X射线管产生X射线的特点：当高速电子束轰击金属靶时会产生两种不同的X射线。一种是连续X射线，另一种是特征X射线。它们的性质不同、产生的机理不同，用途也不同。 X射线衍射分析利用的是特征X射线；而X射线荧光光谱分析利用的是连续X射线。,1.4.1 连续X射线（白色X射线）,正如太阳光包含有红、橙、黄、绿、蓝、靛、紫等许多不同波长的光一样，从X射线管中发出的X射线也不是单一波长（单色）的
6、，而是包含有许多不同波长的X射线。这些波长构成连续的光谱，且是从某一最小值开始的一系列连续波长的幅射。它与可见光中的白光相似，故称白色X射线或称连续X射线。,连续X射线产生机理,连续X射线光谱(或称白色X射线)是由于快速移动的电子在靶面突然停止而产生的。每一个电子，由于突然停下来的结果，它把它的动能的一部分变为热能，一部分变为一个或几个X射线量子。由于电子的动能转变为X射线能量的有多有少，所放出的X射线的频率有所不同。因此，由此产生的X射线谱是连续的，但是有一个最短波长的极限，这相当于某些电子把其全部的能量转变为X射线能量时，频率最大的情况。,连续X射线产生机理,在极限情况下，若电子将其能量完
7、全转换为一个光子的能量，则此光子能量最大、波长最短、频率最高，因此连续谱有一个下限波长min。 min与X射线管工作电压关系可由下式推导。 电子动能=电子由阴极至阳极时电场所做的功=X射线光子能量即 所以连续谱线中最短波长与X射线管的电压有关。 连续谱线应用不广，只有劳埃法才用它。在其他方法中它只能造成不希望有的背景。,连续X射线的总强度,连续X射线的总强度取决于电压、电流、阳极靶原子序数 实验证明，连续X射线的总强度与管电流i、管电压V、阳极靶的原子序数Z存在如下关系：,管电流、管电压、阳极靶的原子序数对连续谱的影响,1.4.2 特征X射线（标识X射线）,从图可见，当电压加到25KV时，Mo
8、靶的连续X射线谱上出现了两个尖锐的峰K和K。随着电压的增大，其强度进一步增强，但波长不变。也就是说，这些谱线的波长与管压和管流无关，它与靶材有关，对给定的靶材，它们的这些谱线是特定的。因此，称之为特征X射线或标识X射线。产生特征X射线的最低电压称激发电压。,特征X射线产生的机理,特征X射线光谱产生的原因与连续光谱完全不同。由阴极飞驰来的电子，在其与阳极的原子相作用时，把其能量传给这些原子中的电子，把这些电子激发到更高一级的能阶上；换句话说，就是把原子的内层电子打到外层或者甚至把它打到原子外面，而使原子电离，从而在原子的内电子层中留有缺席的位置。,特征X射线产生的机理,此时原子过渡到不稳定的受刺
9、激的状态。原子停留在这样的受刺激状态的寿命不超过10-3秒，外层的电子立即落到内层填补空位。当发生这种过渡时，原子的能量重新减少，多余的能量就作为X射线量子发射出来X射线的频率由下式决定： hv =E2-E1 式中E1和E2为原子的正常状态能量和受刺激状态时的能量 由于各类原子的能阶有别，所以特征X射线的波长随阳极的材料而异。特征X射线的波长与阳极材料的原子序数的平方成反比。,莫塞来定律,莫塞来1914年总结了特征X射线与靶材原子结构之间的关系：或 式中K为与靶中主元素有关的常数，为屏蔽常数，与电子所在的壳层有关。 反过来，如果能测到材料中元素发射的特征X射线的波长，就能知道产生这些特征X射线
10、元素是什么。这就是X射线荧光光谱和电子探针分析的理论基础。,特征X射线的命名方法,当K电子被打出K层时，如L层电子来填充K空位时，则产生K辐射。同样当K空位被M层电子填充时，则产生K辐射。M能级与K能级之差大于L能级与K能级之差，即一个K光子的能量大于一个K光子的能量； 但因LK层跃迁的几率比MK迁附几率大，故K辐射强度比K辐射强度大五倍左右。显然，当L层电子填充K层后，原子由K激发状态变成L激发状态，此时更外层如M、N层的电子将填充L层空位，产生L系辐射。,特征X射线,放大看，K还包括两个峰（图），K波长比K长，K与K强度比约为5：1，放大看，K还分为K1和K2两条线。K1和K2强度比约为2
11、：1。,特征X射线的命名方法,因此，当原子受到K激发时，除产生K系辐射外，还将伴生L、M等系的辐射。除K系辐射因波长短而不被窗口完全吸收外，其余各系均因波长长而被吸收。 K双线的产生与原子能级的精细结构相关。L层的8个电子的能量并不相同，而分别位于三个亚层上。K双线系电子分别由L和L两个亚层跃迁到K层时产生的辐射，而由LI亚层到K层因不符合选择定则（此时L0），因此没有辐射。,选择定则,选择定则：n0，l1和j0，其中n、l、j分别表示主量子数，轨道角动量量子数和总角动量量子数。,特征X射线,飞驰到阳极上的电子能够把阳极材料中原子内某一个能阶上的电子打掉，则飞驰来的电子必须有足够的动能；换言之
12、，加于X射线管上的电压必须超过某一个确定的数量。原子里面，电子愈靠近原子核，则与核联系愈紧密。因此，激发K系射线所需的电位比激发L系线要高；而L系线比M线要高。 同是K层电子，在不同原子中与原了核联系的紧密程度亦有差异。当然，原子序数愈高，则原子核对K层电子的联系也愈紧，激发K层电子所需的电压也愈高。 产生各种特征X射线所必须的最低电压称为激发电压，激发电压随原于的种类以及射线的种类而异。,1.5 X射线与物质相互作用,X射线与物质相互作用时，产生各种不同的和复杂的过程。就其能量转换而言，一束X射线通过物质时，可分为三部分：一部分被散射，一部分被吸收，一部分透过物质继续沿原来的方向传播。,1.
13、5.1 X射线的散射,X射线通过物质时，部分X射线将改变它们前进的方向，即发生散射现象。X射线的散射包括两种：相干散射、非相干散射。,当入射X射线光子与原子中束缚较紧的电子发生弹性碰撞时，X射线光子的能量不足以使电子摆脱束缚，电子的散射线波长与入射线波长相同，有确定的相位关系。这种散射称相干散射或汤姆逊（Thomson）散射。,（1）相干散射,（2）非相干散射,当入射X射线光子与原子中束缚较弱的电子（如外层电子）发生非弹性碰撞时，光子消耗一部分能量作为电子的动能，于是电子被撞出原子之外，同时发出波长变长、能量降低的非相干散射或康普顿（Compton）散射。,1.5.2 X射线的吸收,物质对X射
14、线的吸收指的是X射线能量在通过物质时转变为其它形式的能量，X射线发生了能量损耗。 物质对X射线的吸收主要是由原子内部的电子跃迁而引起的。这个过程中发生X射线的光电效应和俄歇效应。,（1）光电效应,当用X射线轰击物质时，若X射线的能量大于物质原子对其内层电子的束缚力时，入射X射线光子的能量就会被吸收，从而导致其内层电子（如K层电子）被激发，并使高能级上的电子产生跃迁，发射新的特征X射线。 我们称X射线激发的特征X射线为二次特征X射线或荧光X射线。,（2）俄歇效应,当高能级的电子向低能级跃迁时，能量不是产生二次X射线，而是被周围某个壳层上的电子所吸收，并促使该电子受激发逸出原子成为二次电子。这种效
15、应是俄歇1925年发现的。故称俄歇效应，产生的二次电子称俄歇电子。 二次电子具有特定的能量值，可以用来表征这些原子。利用该原理制造的俄歇能谱仪主要用于分析材料表面的成分。,1.6.3 X射线的衰减规律,X射线通过物质时，X射线强度衰减了。其中，因散射引起的衰减远远小于因吸收导致的衰减量。因此，可以近似地认为，X射线通过物质后其强度的衰减是由于物质对它的吸收所造成的。,当一束X射线通过物质时，由于散射和吸收的作用使其透射方向上的强度衰减。衰减的程度与所经过物质中的距离成正比。,质量衰减系数m,m：表示单位质量物质对X射线强度的衰减程度。 质量衰减系数与波长和原子序数Z存在如下近似关系： K为常数
16、 m 随的变化是不连续的其间被尖锐的突变分开。突变对应的波长为K吸收限。,1）吸收系数随波长的增大而增大, 且在一定区间内是连续变化的。这是因为X射线的波长越长越容易被物质所吸收。 2）在某些波长的位置上产生跳跃式的突变。即吸收限（吸收边）或激发限的存在。,吸收限的应用,在X射线分析中，在大多数情况下都希望所使用的X射线波长单一，即“单色”X射线。 但实际上，如上所述，K系特征谱线包括两条谱线。在X射线分析时，它们之间会相互干扰。我们可以应用某些材料对X射线吸收的特性，将其中的K线过滤掉。,滤波片的选择,X射线分析中，在X射线管与样品之间放一个滤波片，以滤掉K线。滤波片的材料依靶的材料而定。
17、一般采用比靶材的原子序数小1或2的材料。 当Z靶40时， Z滤=Z靶-1 当Z靶40时， Z滤=Z靶-2,1.6 X射线的探测与防护,（1）X射线的探测 荧光屏法 照相法 辐射探测器法：X射线光子对气体和某些固态物质的电离作用可以用来检查X射线的存在与否和测量它和强度。按照这种原理制成的探测X射线的仪器电离室和各种计数器。,（2）X射线的安全防护,X射线对人体有一定的危害。长时间的照射，会引起不良的后果。在进行X射线分析应该注意对X射线的防护，不要让X射线直接照射人体。可用一些重金属材料，如铅，进行屏蔽。 不过也不必谈虎色变，少量接触影响不大。,2 X-射线衍射分析原理,2.1 X射线衍射与布
18、拉格方程 2.2 衍射线的强度 2.3 布拉格方程的应用 2.4 获得晶体衍射花样的三种基本方法 2.5 X射线衍射仪,2.1 X射线衍射与布拉格方程,一束波长为的射线透过晶体时，某一特定方向上的散射X射线发生叠加，这种现象称为X射线衍射。布拉格方程解决了衍射线的方向。,布拉格方程： 2dsin= n,2d sin q = l,sin的最大值为1，可知最小测定d尺寸为/2，理论上最大可测尺寸为无穷大，实际上为几个,关于布拉格方程的几点讨论,（1）X射线的“反射” 布拉格方程及其推导过程在形式上与光的镜面反射相似。因此，人们也经常把X射线的衍射习惯地称作晶面对X射线的反射。实际上，这是X射线在晶
19、体产生衍射的结果，但布拉格方程借助了镜面反射的规律来描述X射线的方向，这给X射线衍射分析中的计算带来了极大的方便。实际上，正如我们上面提到的，也在1912年，劳厄先于布拉格就提出了劳厄方程，来描述X射线的衍射，并且该方程的物理模型更清楚。但该方程较为复杂，在一般的X射线分析中较少用。当然二者是实际上是一致的。,尽管如此，我们还是应当注意这里所说X射线的“反射”与光的镜面反射的区别。 1）在本质上是晶体中各原子散射波干涉，即衍射的结果，而不是像可见光那样是晶面对X射线反射的结果。因此，X射线的衍射线强度较其入射线的强度要弱得多。这是因为散射光的强度很弱。而可见光的镜面反射中的入射光与反射光的强度
20、几乎相同。,2）X射线的反射只在满足布拉格方程的若干个特殊的角度上才能产生反射，其它角度上则不发生反射。因此，有人将X射线的反射称为选择反射。而可见光的反射在任意角度上均可发生。 3）在布拉格方程中入射角是入射线与晶面的夹角，而可见光的反射定律中是入射线与法线的夹角。 因此，我们将X射线衍射中的入射角称为掠过角或布拉格角，而不叫入射角或反射角。,（2）反射级数与干涉指数 布拉格方程中的反射级数反映相邻两条衍射线之间光程差的倍数，其物理意义可用下图来说明。,实际中，这个反射级数是不易测定的。并且我们关心的主要是衍射线的方向。因此，可将布拉格方程作如下的转换：2dsin=n 2（d/n）sin=
21、也就是说，间距为d 的晶面对X射线的n级反射可以看作是间距为d/n的晶面的一级反射。如图2-13所示。,2dsin=n 2（d/n）sin=2dsin=2 2（d/2）sin=,间距为d的晶面对X射线的n级反射可以看作是间距为d/n的晶面的一级反射。 这个面称称为干涉面。用指数HKL来表示，并称之为干涉指数。,假设原来的晶面间距为d的晶面的晶面指数为(hkl)，根据晶面指数的定义可以得出，这个晶面间距为d/n的干涉面的干涉指数为nh nk nl 即 H=nh K=nk L=nl 例如，如果原有的晶面是(100)，它的二级反射看作是(200)干涉面的一级反射，记为200反射。晶面(110)的二级
22、反射作为(220)干涉面的一级反射，即220反射。 设d=d/n，布拉格方程2dsin=n可进一步简化为：2dsin= 或 2dHKLsin=,布拉格方程变成一级反射的形式。同时规定，用产生第一级反射的那个干涉面的指数来标记相应的反射线。 如（220）反射则表示(220)面的一级反射。实际上它是(110)面的二级反射干涉指数与晶面指数的区别是各指数不是互质的，如（200）。在X射线分析中，并不严格区分干涉指数和晶面指数。,2.2 衍射线的强度,布拉格方程确定了衍射线的方向，并与晶体结构的基本周期相联系。通过对衍射方向的测量，理论上我们可以确定晶体结构的对称类型和晶胞参数。但不能确定原子的种类和
23、排布的位置。 而X射线对于晶体的衍射强度则决定于晶体中原子的元素种类及其排列的位置。此外，强度还与诸多其它的因素有关。,物质衍射线强度的表达式很复杂，但是可以简明地写成下面的形式：,式中：I0为单位截面积上入射的单色X射线强度；|F|称为结构因子，取决于晶体的结构以及晶体所含原子的性质。K是一个综合因子，它与实验时的衍射几何条件，试样的形状、吸收性质，温度以及其它一些物理常数有关。,结构因子F可由下式求算：式中：fi是晶体单胞中第i个原子的散射因子，（xi、yi、zi）是第i个原子的坐标，h、k、l是观测的衍射线所对应面网（hkl）的衍射指数，公式求和计算时需包括晶体单胞内所有原子。,2.3
24、布拉格方程的应用,（1）已知晶体的d值，通过测量，求特征X射线的，并通过判断产生特征X射线的元素。这主要应用于X射线荧光光谱仪和电子探针中。 （2）已知入射X射线的波长，通过测量，求面网间距。并通过面网间距，测定晶体结构或进行物相分析。,n = 2d sin,2.4 获得晶体衍射花样的三种基本方法,（1）劳埃法（劳厄法） （2）旋转晶体法 （3）粉末法,（1）劳埃法（劳厄法）,劳埃法也称固定单晶法。用连续X射线谱作为入射光源，单晶固定不动，入射线与各衍射面的夹角也固定不动，靠衍射面选择不同波长的X射线来满足布拉格方程。产生的衍射线表示了各衍射面的方位，固此法能够反映晶体的取向和对称性。 劳埃法
25、主要用于分析晶体的对称性和进行晶体定向。,劳埃法（劳厄法）,（2）旋转晶体法,旋转单晶法是用单色X射线照射单晶体，并且使晶体不断地旋转。即固定X射线的波长，不断改变角，使某些面网在一定的角度时，能满足布拉格方程，而产生衍射。旋转晶体法主要用于研究晶体结构 。,旋转晶体法,（3）粉末法,粉末法是通过单色X射线照射多晶体样品，入射X射线波长固定。通过无数取向不同的晶粒来获得满足布拉格方程的角。 当波长一定的X射线照射多晶体样品时，但由于样品中有无数个晶体，且每个晶体的取向是不同，总可以找到一些颗粒中的某个面网，它与X射线的夹角恰好满足布拉格方程，而产生衍射。 粉末法是X射线衍射分析中最常用的方法。
26、主要用于物相分析，点阵参数的测定等。,2.5 X射线衍射仪,3 X-射线衍射分析应用,3.1 物相分析 3.2 定量分析 3.3 晶胞参数的精确测定 3.4 晶粒尺寸和点阵畸变的测定 3.5 介孔材料、长周期材料的低角度区衍射 3.6 薄膜的物相鉴定及取向测定 3.7 薄膜的反射率、厚度、密度及界面粗糙度测定,3.1 物相分析,射线晶体照射到晶体所产生的衍射具有一定的特征，可用衍射线的方向及强度表征，根据衍射特征来鉴定晶体物相的方法称为物相分析法。 材料性能不是简单地由其元素或离子团的成分所决定，而是由这些成分所组成的物相、各物相的相对含量、晶体结构、结构缺陷及分布情况情况等因素所决定的。为了
27、研究材料的相组成，相结构、相变及结构对性能的影响，确定最佳的配方与生产工艺，必须进行物相分析。,物相分析原理,任何结晶物质都有其特定的化学组成和结构参数（包括点阵类型、晶胞大小、晶胞中质点的数目及坐标等）。当X射线通过晶体时，产生特定的衍射图形，对应一系列特定的面间距d和相对强度I/I1值。其中d与晶胞形状及大小有关， I/I1与质点的种类及位置有关。所以，任何一种结晶物质的衍射数据d和I/I1是其晶体结构的必然反映。,物相分析原理,晶体的射线衍射图像实质上是晶体微观结构的一种精细复杂的变换，每种晶体的结构与其射线衍射图之间都有着一一对应的关系，其特征X射线衍射图谱不会因为它种物质混聚在一起而
28、产生变化，这就是射线衍射物相分析方法的依据。 制备各种标准单相物质的衍射花样并使之规范化，将待分析物质的衍射花样与之对照，从而确定物质的组成相，就成为物相定性分析的基本方法。,（1）结晶状态分析,四种典型聚集态衍射谱图的特征示意图,晶态与非晶态“两相差别明显,晶相很不完整,不同材料状态以及相应的XRD谱,结晶度的测定 两态分明体系的衍射图由两部分简单叠加而成、一部分是晶态产生的衍射峰，另一部分非晶态产生的弥散隆峰。理论上推导得出如下质量的结晶度公式：,式中 Xc质量结晶度；Ic晶体部分的衍射强度；Ia非晶体部分的衍射强度；k 单位质量非结晶态与单位质量晶态的相对衍射线系数，称总校正因子，理论上
29、 k 1。,（2）单物相定性分析-多晶Si的XRD图谱,目前常用衍射仪法得到衍射图谱，用“粉末衍射标准联合会（JCPDS）”负责编辑出版的“粉末衍射卡片（PDF卡片）”进行物相分析。 标准物质的粉末衍射卡片是由J. D. Hanawalt 于1936年创立的。1964年由美国材料试验协会（Amerian Society for Testing Materials）接管，所以过去称为ASTM卡片或PDF卡片（Powder Diffraction File）。,目前这套卡片由“国际粉末衍射标准联合会” （Joint Committee on Powder Diffraction Standards
30、）与美国材料试验协会、美国结晶学协会、英国物理研究所、美国全国腐蚀工程师协会等十个专业协会联合编纂，称JCPDS卡片。它是国际上通用最为完备的X射线粉末衍射数据。至1985年出版了46000张卡片，并且在不断补充。 JCPDS卡片有两种方式：卡片和书,粉末衍射卡片集索引, 字顺索引即为名称索引，是按物质的英文名称或矿物学名称的字母顺序排列的，每种物质的名称后面列出其化学分子式，三根最强的d值和相对强度数据，以及该物质对应的JCPDS卡片的顺序号。,字顺索引,粉末衍射卡片集索引, 数字索引（哈那瓦特索引）是鉴定未知相时主要使用的索引，它按衍射花样的三条最强线d值排列，1972年以后出版的书还列出
31、了另外五条较强的线，即为八强线排列，每种物质的三强线或八强线在索引中重复三次或八次，即每一强线都作为第一根线排列一次。,数字索引,粉末衍射卡片集索引, 芬克索引它是主要为强度失真和具有择优取向的衍射花样设计的，它也是按八强线排列。,芬克索引,单物相定性分析-多晶Si的XRD图谱,（3）多相混合物的定性分析,晶体对X射线的衍射效应是取决于它的晶体结构的，不同种类的晶体将给出不同的衍射花样。假如一个样品内包含了几种不同的物相，则各个物相仍然保持各自特征的衍射花样不变。而整个样品的衍射花样则相当于它们的迭合。除非两物相衍射线刚好重迭在一起，二者一般之间不会产生干扰。这就为我们鉴别这些混合物样品中的各
32、个物相提供了可能。关键是如何将这几套衍射线分开。这也是多相分析的难点所在。可以想象，一个样品中相的数目越多，重迭的可能性也越大。鉴别起来也越困难。实际上当一个样品中的相数多于3个以上时，就很难鉴别了。,多物相定性分析,多相物质的衍射花样是各相衍射花样的机械叠加。,锐钛矿型TiO2,金红石型TiO2,3.2 物相定量分析,物相定量分析是基于待测相的衍射峰强度与其含量成正比。XRD定量方法有直接法、内标法、外标法、K值法、增量法和无标定量法等，其中常用的是内标法。 衍射强度的测量用积分强度或峰高法。XRD定量方法的优势在于它能够给出相同元素不同成分的含量，这是一般化学分析不能达到的。 粉末X射线衍
33、射仪使得强度测量既方便又准确。例如：钢中残余奥氏体的测定，XRD比金相法、磁性法更加灵敏，更加准确。,（1）内标法,方法与步骤 （1） 测绘定标曲线配制一系列（3个以上）待测相A含量已知但数值各不相同的样品，向每个试样中掺入含量恒定的内标物S，混合均匀制成复合试样。在A相及S相的衍射谱中分别选择某一衍射峰为选测峰，测量各复合试样中的衍射强度IA与IS，绘制IA/IS WA曲线，即为待测相的定标曲线。 （2） 制备复合试样在待测样品中掺入与定标曲线中比例相同的内标物S制备成复合试样。 （3） 测试复合试样在与绘制定标曲线相同的实验条件下测量复合试样中A相与S相的选测峰强度IA与IS。 (4) 计
34、算含量由待测样复合试样的IA/IS在事先绘制的待测相定标曲线上查出待测相A的含量WA。,图为原始样品（石英+碳酸钠）中，以萤石（CaF2）作内标测得的定标曲线；石英的衍射强度采用d=3.34的衍射线，萤石采用d=3.16的衍射线；每个实验点为10个测量数据的平均值；通过测试待测样品中IQuarzt/IFluorite，可求得wQuarzt。,以萤石为内标物质的石英定标曲线,（2）经验公式,锐钛矿和金红石的混合物中金红石所占的分数； IA锐钛矿2约在25.3的XRD衍射峰强度； IR金红石2约在27.4的XRD衍射峰强度,WA=43%； WR=57%,物相半定量分析,物相半定量分析方法是一种介于
35、定量和定性之间的一种科学方法，主要是应用XPert Highscore Plus等软件对样品中的物相组成进行大体的分析，快速得出其大致含量（即使用PDF标准卡片RIR参考强度比法）。,多相混合TiO2的X射线衍射图谱及半定量分析,通过XPert Highscore Plus物相半定量分析可知，该粉末样品（成分为TiO2）主要由锐钛矿相和金红石相组成，两相含量分别约76%、24%。,3.3 晶胞参数的精确测定,晶胞参数（也称点阵常数，即a、b、c、）是晶体的重要基本参数，一种结晶物相在一定条件下具有一定的点阵参数，当温度、压力、化合物的化学剂量比、固溶体的组分以及晶体中杂质含量的变化都会引起点阵
36、常数发生变化。但这种变化往往是很小（约10-5nm数量级）。因此，利用XRD法对晶体的晶胞参数进行精确测定。 晶胞参数精确测定可用于研究物质的热膨胀系数、固溶体类型及含量、固相溶解度曲线、宏观应力、化学热处理层的分析、过饱和固溶体分解过程等。,点阵常数测定中的精确度涉及两个独立的问题，即波长的精度和布拉格角的测量精度。知道每根反射线的密勒指数后就可以根据不同的晶系用相应的公式计算点阵常数。 面网间距测量的精度随角的增加而增加，越大得到的点阵常数值越精确，因而点阵常数测定时应选用高角度衍射线。误差一般采用图解外推法和最小二乘法来消除，点阵常数测定的精确度极限处在110-5附近。,2d sin =
37、 n sin = /2d将面网间距d和晶胞参数a的关系带入：,由测定试样晶体的衍射线出现情况，可确定晶体结构类型；例：求Al的晶胞参数，用Cu(K1) 射线（ =1.5405埃 ）照射样品，选取 = 81.17 的衍射线(3 3 3)，则：,Ni掺杂-Fe2O3样品的X射线衍射图谱及晶胞参数计算,上图为利用XPert Highscore Plus软件计算所得Ni掺杂-Fe2O3样品的晶胞参数，由于Ni2+半径小于Fe3+，当Ni2+进入-Fe2O3晶格中取代Fe3+，导致一定的晶格畸变，使金属-氧键变长，晶胞参数增大。,3.4 晶粒尺寸和点阵畸变的测定,晶粒尺寸是材料形态结构的指标之一。材料中
38、晶粒尺寸小于10nm时，将导致多晶衍射实验的衍射峰显著增宽。故根据衍射峰的增宽可以测定其晶粒尺寸。 多晶材料中晶粒数目庞大，且形状不规则，衍射法所测得的“晶粒尺寸”是大量晶粒个别尺寸的一种统计平均。这里所谓“个别”尺寸是指各晶粒在规定的某一面网族的法线方向上的线性尺寸。因此，对应所规定的不同面网族，同一样品会有不同的晶粒尺寸。故要明确所得尺寸对应的面网族。,在不考虑晶体点阵畸变的影响条件下，无应力微晶尺寸可以由谢乐(Scherrer)公式计算 ：,D：晶粒尺寸（nm） ：为衍射角 ：衍射峰的半高宽，在计算的过程中，需转化为弧度（rad） ：单色入射X射线波长(单位：nm) K：为Scherre
39、r常数，当B为峰的半高宽时 k=0.89；当B为峰的积分宽度时 k=0.94,理想结晶粉末XRD图谱中的衍射峰是一条直线，但实际XRD图谱的每一衍射峰都具有一定的宽度。其原因主要有两个：仪器原因造成峰的宽化和粉末微晶产生的宽化。因此，晶粒尺寸D（限1100nm）与衍射线宽度Bstruct满足谢乐（Scherrer）公式：其中为X射线波长；hkl为（hkl）衍射线的角；Bstruct指由微晶产生的峰宽化大小（单位为弧度）；Bobs指实测谱图中峰的宽度；Bstd指仪器产生的宽化；K为常数，与谢乐公式的推导方法以及Bstruct的定义有关，K值一般取0.89。,ZnO纳米颗粒样品的X射线衍射图谱及晶
40、粒尺寸计算,XPert PRO型X射线衍射仪的仪器宽化值Bstd约为0.05；将ZnO颗粒看作近似球形计算其晶粒尺寸约为51nm。,3.5 介孔材料、长周期材料的低角度区衍射,有序介孔材料是介孔在材料中按一定的周期有序排列的。其介孔排列的周期大约在39nm，即相应的X射线衍射峰位置应出现在低角度区（ 2 3）。另外，对于经复合或插层后的长周期层状结构材料而言，相应的X射线衍射峰位置会偏移到低角度区。因此，通过调整仪器工作条件，减小入射X射线的线宽可对此类材料的结构进行测定。,介孔材料的小角度区衍射实例,上图为某介孔材料样品的小角度区XRD图谱，其介孔排列的周期为49.09，对应的衍射峰位置在1
41、.8,层状复合材料的低角度区衍射实例,3.6 薄膜的物相鉴定及取向测定（X射线掠入射法）,常规X射线衍射能量较高，可穿透样品几个微米。而纳米膜及材料表层很薄，甚至只有几个原子层，所占体积份额极小，故薄膜的基底衍射信号会把表面衍射信号全部掩盖。X射线掠入射技术正是把入射X射线以与样品表面近于平行的方式入射，其夹角仅1左右。这样，入射X射线束与样品表面的作用面积很大，增大了参与衍射的薄膜的体积，使表面信号的比例增加，从而得到样品表面不同深度处的结构信息。,X射线掠入射原理示意图,Au薄膜样品的物相鉴定实例,X射线掠入射法鉴定薄膜物相实例,上图为未知多层薄膜样品的物相分析结果，揭示出主要有如下几层：
42、ZnO、CuGa0.3、In0.7Se2、CdS、Mo、Ga五层结构，还可提供出每一层的厚度（随着掠射角的增大，X射线的穿透深度增大，信息获取深度也增大）。,（111）择优取向,(022)择优取向,薄膜中晶粒取向测量(玻璃上的多晶硅薄膜),3.7 薄膜的反射率、厚度、密度及界面粗糙度测定（X射线反射法）,随着半导体微电子技术的发展，对各种薄膜与薄膜器件的表面结构和性能的研究越来越得到人们的重视和发展。而X射线反射（XRR）是一种无损伤深度分析，具有极好的深度分辨率，能高精度测定薄膜厚度，如测定单晶硅片上无机或有机膜层的厚度、密度和界面粗糙度等信息。反射花样决定于入射角度、X射线的波长，同时决定
43、于膜的厚度和周期性。,X射线反射法的测试原理,图中：I0为入射光，I1R为反射光，I1T为透射光；1 、2 、3 表示不同的介质；D为薄膜2的厚度, I0透过薄膜2到达其下界面时，同样会产生反射和透射，在一定的条件下，I1T的反射线方向与I1R的方向一致。,X射线反射法获取的信息,WOx薄膜样品的X射线反射法分析,4 X射线小角散射（SAXS）,一般的衍射分析属广角射线衍射分析。X射线小角散射（SAXS）系发生于原光束附近0到几度范围内的散射现象，物质内部1至数百纳米尺度的起伏是产生这种散射的根本原因。当一束极细的射线穿过一超细粉末层时，经晶粒内电子的散射，就在原光束附近的极小角范围内分散开，
44、这种现象称小角射线散射（SAXS，Small Angle X-ray Scattering） 。,SAXS 物质内部1500nm尺度电子密度的起伏,SAXS技术的用途： SAXS技术可以用来表征物质的长周期、准周期结构以及呈无规则分布的纳米体系。 可广泛地用于金属和非金属纳米粉末、胶体溶液、生物大分子以及各种材料中所形成的纳米级微孔、GP区和沉淀析出相尺寸分布的测定。 只能用于同种物质的纳米粉末粒度分布测定。,X射线小角散射法的特点： 测定结果为一次颗粒的粒度分布，即使颗粒彼此不能很好的分散，所测结果对应的也是一次（原）颗粒尺寸，既非团粒亦不是晶粒尺寸。 在X射线小角散射测试中，参与散射的颗粒
45、数一般高达数百亿个，在统计上有充分的代表性，结果重复性好。 制样比较简便 测试范围为1300nm 当孔与颗粒处于同一量级时，不能区别。,SAXS的优点,SAXS是一种非破坏性的分析方法；适用样品范围宽，干、湿态样品都适用；与TEM比较，几乎不需特殊样品制备。能表征TEM无法测量的样品。对弱序、液晶性结构、取向和位置相关性有较灵敏的检测。可以直接测量体相材料，有较好的粒子统计平均性。 SAXS通常测定尺寸为1-1000nm数量级范围（胶体范围)的结构特征，即特别适合于纳米尺度亚微观结构的研究。 研究对象包括具有各种长程纳米结构的软物质体系，如液晶、液晶态生物膜的各种相变化、溶致液晶、胶束、囊泡、
46、脂质体、表面活性剂缔合结构、生物大分子（蛋白质、核酸等）、自组装超分子结构，等。,X射线小角散射分析程序,（1）样品制备：无小角散射效应的火棉胶（德国Merck公司产品）和分析纯丙酮配制成浓度为510的火棉胶丙酮溶液。（例如，按500mg火棉胶对10ml丙酮的比例配制） 小角散射试片的制备：待测粉末在试片中的体积浓度小于1,（2）仪器调整：Hybrid装在入射模块位置，放入衰减片，将theta角调到0位。 将接收狭缝装在衍射模块位置，将防散射狭缝设置为1/16度，接收狭缝选为0.04mm,仔细调整防散射狭缝，使接收狭缝为零时，X射线能够最大程度地通过防散射狭缝。在接收狭缝模块中，不要加索拉狭缝
47、和单色器。 调整Hybrid上的防散射狭缝，从1度，1/2度，1/4度到1/16度，使得X射线强度尽可能最大，同时线形符合图2要求。在2theta为0.029度时的强度应小于0度时强度的1%。,思考题,X射线产生的原理是什么？ 何谓连续X射线和特征X射线？试解释产生的原因。 连续X射线的短波限取决于什么？试说明。 X射线的强度变化与哪些因素有关？ X射线与物质相互作用有哪三种情形？ 6. 布拉格方程的推导和应用。,思考题,7. X射线分析有哪些应用？ 8.获得晶体衍射花样的三种基本方法。各有什么应用？ 9. 解释相干散射、非相干散射。 10. X射线的本质。 11. JCPDS主要有哪种索引? 12. 简述粉晶X射线物相定性分析原理。,
