1、( B 辑 )第 31 卷 第 1 期 SCIENCE IN CHINA ( Series B ) 2001 年 2 月聚丙烯 腈 基碳纤维预氧化过程组成结构的演变 *李小佳 罗倩华 朱一钧 王海舟 *(钢铁研究总院 , 北京 100081)摘要 采用扫描电子显微镜 X 射线衍射结构分析 裂解色谱 -质谱 红外光谱等手段 , 探索了聚丙烯 腈 (PAN)基碳纤维预氧化过程中组成及结构演变的规律 . 预氧化初期 ,PAN 丝束结构消失 , 呈半融状 . 共聚体首先参加反应 , 酯类等消失 , 分子发生环状交联 ,环化指数缓慢增加 . 预氧化初期与中期为环化反应最激烈阶段 , 易使结构固定化 ,
2、形成结构性缺陷 , 应加强前期牵伸 . 预氧化中期重排形成新的片块堆垛束状结构 , 并逐步向片状扇形发散结构转变 , 框架结构在预氧化后期趋于稳定 . 此阶段 , 由于羧酯共聚体的诱发逐步形成非常稳定的环状结构 , 单体 二聚体 三聚体明显减少 . 预氧化后期只剩下含 CN 基的碎片 , 最后 CN 碎片亦消失 , 环化指数随预氧化过程升高 , 结构形貌不再发生大的变化 .关键词 聚丙烯 腈 碳纤维 预氧化 结构演变 结构性缺陷聚丙烯 腈 基碳纤维近 20 年来已进入一个新的高速发展阶段 , 特别是近代航空和航天工业的发展 , 开始采用高性能纤维增强材料作为航空结构材料 , 大量高性能碳纤维复
3、合材料的广泛应用更进一步促进了碳纤维工业的发展 13. 为了制备高性能 PAN 碳纤维 , 聚丙烯 腈 纤维通常通过低温预氧化使热塑性 PAN 转化成环状或耐热的梯型化合物 , 使其可承受下一步工艺的高温 , 经高温碳化处理 , 预氧化 PAN 纤维中的羟基开始进行交联 缩合反应 , 最终形成大的稠芳环面层结构 , 随后将碳纤维进行表面处理成为最终的产品 . 碳纤维的的微观结构 内部缺陷直接影响碳纤维的抗拉强度 弹性模量以及离散性 47.由于预氧化工艺过程耗时较长 , 化学反应复杂 , 对最终碳纤维的结构 内部缺陷的形成等均有极大的影响 8, 9. 本研究采用扫描电子显微镜 X 射线衍射 裂解
4、色谱 -质谱 红外光谱等手段 , 跟踪预氧化工艺过程 , 探索 PAN 基碳纤维预氧化过程中工艺组成 结构演变的规律以及内部缺陷形成的原因 . 希望为 PAN 基碳纤维预氧化过程的工艺优化提供理论指导 .1 实验1.1 仪器Carbo Elba 1102 型元素分析仪 (德国 Heraeus 公司 ), ST-02 型元素分析仪 , APD-10 型全自动粉末 X 射线衍射仪 (荷兰 Philip 公司 ), S-530 型扫描电子显微镜 (日本日立公司 ), FEM-100CX型透射电子显微镜 (日本电子公司 ), FTS-65 型 FT-IR 红外光谱仪 , FRJ 型管式裂解器 (南京方
5、山分析仪器厂 ), GC-14A型气相色谱仪 (日本岛津制作所 ), QP-2000 型质谱仪 (日本岛津制作所 ).1.2 样品制备1.2.1 扫描电子显微镜样品的制备 聚丙烯 腈 原丝 预氧丝试样用树脂埋敷 固化后 , 置2000-10-10 收稿 , 2000-12-08 收修改稿* 联系人 , E-mail: 第 1 期 李小佳等 : 聚丙烯腈基碳纤维预氧化过程组成结构的演变 73图 1 聚丙烯 腈 原丝断口扫描电子显微镜形貌于干冰筒中急冷 . 取出样品掰断 , 断面用于分析 .1.2.2 元素及衍射分析用样品的制备 在预氧化炉两端 , 将预氧丝剪断并快速抽出 . 按顺序分割成 8 等
6、份样品 , 以反映不同预氧化阶段 .2 结果与讨论2.1 预氧化过程扫描电子显微镜形貌变化2.1.1 PAN 原丝断口形貌 观察聚丙烯 腈 原丝断口的扫描电子显微镜形貌 , 可以清晰分辨原丝的丝束结构 . 由于生产工艺的差异 , 不同牌号的原丝的断口形貌也略有区别 . 有的原丝断口呈犬牙拉丝状 , 丝束直径较粗 , 也较为稀疏 , 强度较差 合格的原丝断口整齐 , 丝束直径较细密而均匀 (图 1).2.1.2 预氧化阶段断口形貌 预氧化初期扫描电子显微镜断口形貌可观察到半融状态 ,原丝中的丝束结构消失 , 呈块状堆垛结构 , 间隙加大 , 纤维明显收缩 .预氧化中期形成新的片块堆垛的束状结构并
7、逐步向片状 (扇形或中心 )发散排列结构过渡 .预氧化中期形成的结构框架在预氧化后期趋于稳定 , 在碳化过程中这种结构框架并无大的变化 , 但片状结构趋于明晰 (图 2).2.2 预氧化工艺段内部缺陷的形成聚丙烯 腈 原丝在预氧化阶段 , 其结构经历了丝束结构 半熔堆垛结构 片状发散结构的演变过程 . 在预氧化初期后段与预氧化中间前段呈半熔堆垛结构 , 是缺陷形成的敏感区 . 聚丙烯腈原丝在预氧化过程的初 中期 , 甚至出现中空等大型结构性缺陷及并丝现象 . 预氧化初期形成的这种结构性缺陷在碳化工艺过程中无法消除 , 一直延续到所制得的碳纤维中 . 导致碳纤维内部形成大孔结构性缺陷 , 乃至中
8、空结构 片层纹理较粗也较稀松 有时还出现较多双束黏连结构 (图 3).2.3 预氧化过程元素成分的变化由于生产工艺不同 , 不同 PAN 原丝中 C, H, O,N 等主要元素的含量略有不同 .预氧化初期 C, H, N 三成分下降 , 但不如中期急剧 , 而氧成分上升速度亦不如中期快 . 这种区别不十分明显 , 初期时间极其短暂 ; 预氧化中期 C, H,N 的含量直线下降 , 氧含量急剧上升 , 反应十分激烈 ; 预氧化后期呈现不明显的平缓趋势 , 反应趋于缓和 (图 4).74 中 国 科 学 ( B 辑 ) 第 31 卷图 2 聚丙烯 腈 原丝不同阶段预氧丝及碳纤维断口形貌(a) 预氧
9、化初期 ; (b) 预氧化中后期 ; (c) 预氧化后期 ; (d) 碳纤维图 3 预氧化工艺段出现缺陷的预氧丝断口形貌(a) 预氧化初期 ; (b) 预氧化中期 ; (c) 预氧化后期2.4 预氧化过程纤维环化指数的变化根据广角和小角 X 射线衍射分析表明 , 聚丙烯 腈 纤维 (C3H8N)n 没有严格的结晶结构 , 但第 1 期 李小佳等 : 聚丙烯腈基碳纤维预氧化过程组成结构的演变 75图 5 预氧化过程环化指数的变化具有准晶结构 相对的有序区域 . 典型聚丙烯 腈 纤维的 X 射线衍射谱依次在 2q = 17 和 2q = 30附近出现敏锐的强衍射峰 (相应为 S1 和 S2 峰 )
10、, 在预氧化过程中随着链状 PAN 环化脱氢转变为耐热梯形结构 , 相应 S1 和 S2 峰的峰值和峰位置发生相对变化 , 因此可以用 A = S2 / (S1 S2)值作为评估预氧化或环化程度的指数 . 式中 A 为预氧化指数 ; S1, S2 分别为其所在峰位的衍射强度 . S1 和 S2 直接从衍射谱测得 , 故可从 A 值估测预氧化程度 .在预氧化初期环化指数上升较缓慢 , 中期和后期环化指数急剧上升 (图 5). 最终 S1 和 S2峰重合 .2.5 预氧化过程化学组分的演变裂解色谱结果 (图 6)表明 , 在预氧化初期 , 原丝中酯类 CN CH = CH CH2 COOCH3,
11、羧酸 CN CH2 COOH 及 CN CH2 CH2 CN 消失 (对应图中峰 27, 26, 7), 同时 , 多环物质增加 . 预氧化初期共聚体首先参加反应 , 发生了分子交联反应 , 使得 CN CH2 CH2 CN 减少 , 芳环 CN(峰 15)增加 . 预氧化中期由于羧酸共聚体的诱发环化 , 逐步形成非常稳定的高分子环状结构 , 从而使裂解色谱峰中单体 (峰 15) 二聚体 (峰 912) 三聚体 (峰 1921)以及杂环物质明显减少 (13, 14, 16, 22). 到后期环化度很高 , 裂解色谱中只有少量 CN CH2 CH2CN, CN CH(CH) CH (CH) CN
12、, CH = C(CN) CH2 CH2 CN 以及 CH2 = CH2 NH碎片 . 最终 , 含 CN 的碎片完全消失 . 预氧化初期快速环化放热 纤维熔融 , 并导致并丝以致内部结构性缺陷易于形成 .根据 X 射线衍射实验得到的环化指数曲线和元素分析氧含量为 11.80%左右 , 可以看出预氧化初期环化指数缓慢上升 , 中期和后期环化指数急剧上升 , 最后趋于稳定 . 这些数据和裂解色谱图相一致 , 说明环化反应已完成 , 预氧化趋于完全 . 所以碳化过程只是环状高分子进一步环化交联 , 同时伴随脱氮 脱氢反应和微观结构的变化 .从红外光谱也可以证明在预氧化初期酯类物质明显减少 , 同时
13、产生了新的特征谱带 , 约在 2200 cm1 处有一个弱的肩峰 , 是 C = C C N 的吸收谱带 , 说明预氧化初期脱氢反应而形成不饱和结构 , 随着预氧化进程延续 , 该谱带又逐渐消失 . 在 810 cm1 处 , 芳环 C H 谱带不断增强 , 说明预氧化过程中 , 环化和脱氢发展最终形成芳环结构 . 在预氧化后期 CN 已完图 4 预氧化过程元素含量的变化76 中 国 科 学 ( B 辑 ) 第 31 卷全消失 , 只有少量的 C = C , N = C , OH 和芳环上 C H 吸收谱 , 说明环化结构框架完全形成 . 其演变结果与裂解色谱相符 .图 6 PAN 原丝不同预
14、氧化阶段的裂解色谱图A 原丝 ; BG 不同阶段预氧化丝 (B 初期 CE 中期 F 和 G 后期 ); H 碳纤维3 结论第 1 期 李小佳等 : 聚丙烯腈基碳纤维预氧化过程组成结构的演变 77(1) 聚丙烯 腈基碳纤维 预氧化工艺阶段可分为初期 中期和后期 . 聚丙烯 腈 原丝在预氧化阶段 , 其结构经历了丝束结构 半熔堆垛结构 片状发散结构的演变过程 .(2) 预氧化初期 , PAN 丝束结构消失呈半融状共聚体首先参加反应 , 使得环化开始进行 ,酯类等消失 , 分子发生环状交联 , NC C C CN 减少 , 芳环 CN 增加 . 与之对应 , 预氧丝中 C, H 等元素减少 , O
15、 元素增加 , 环化指数缓慢上升 .预氧化初期与中期为环化反应最激烈阶段 , 使结构固定化 , 系形成结构性缺陷的敏感区 .因此 , 在此期间应放慢升温速度 , 延缓反应速率 ; 加强牵伸减少空隙 .(3) 预氧化中期重排形成新的片块堆垛束状结构 , 并逐步向片状扇形发散结构转变 , 这种框架结构在预氧化后期趋于稳定 . 在此阶段 C, H, N 急剧降低 , 氧含量急剧上升 , 由于羧酯共聚体的诱发逐步形成非常稳定的环状结构 . 裂解色谱图表明单体 二聚体 三聚体及杂环峰明显减少 .(4) 预氧化后期只剩含 CN 基的碎片 , 最后 CN 碎片亦消失 , 环化指数随预氧化过程升高 , 双峰重
16、叠 , 结构形貌不再发生大的变化 .参 考 文 献1 罗益峰 . 新世纪初世界碳纤维透视 . 高科技纤维与应用 , 2000, 25(1): 172 沃西源 . 国内外几种碳纤维性能比较及初步分析 . 高科技纤维与应用 , 2000, 25(4): 30363 Donnet J B, Bansal R C. 碳纤维 . 李仍元 , 等译 . 北京 科学出版社 , 1989. 12274 Buttry D A, Pen J C M, Donnet J -B, et al. Immobilization of amines at carbon fiber surfaces. Carbon, 199
17、9, 37(12):192919405 Brasquet C, Rousseau B, Strade-Szwaekopf H, et al. Observation of activated carbon fibres with SEM and AFM correlationwith adsorption data in aqueous solution. Carbon, 2000, 38(3): 4074226 Vickers P E, Watts J F, et al. The surface chemistry and acid-base properties of a PAN-base
18、d carbon fibre. Carbon, 2000, 38(5):6756907 Edie D D. The effect of processing on the structure of carbon fibers. Carbon, 1998, 36(4): 3453628 Dobiasova L, Stary V, Valvada V, et al. Analysis of carbon fibers and carbon composites by symmetric X-ray diffractiontechnique. Carbon, 1999, 37(3): 4214269 Paiva M C, Bernardo C A, Nardin M. Mechanical, surface and interfacial characterization of pitch and PAN-based carbonfibres. Carbon, 2000, 38(9): 13231338
