1、1 电子的自旋 2 电子的自旋算符和自旋波函数 3 简单塞曼效应 4 两个角动量耦合 5 全同粒子的特性 6 全同粒子体系波函数 Pauli 原理 7 两电子自旋波函数,第八章 自旋与全同粒子,（一）Stern-Gerlach 实验 (二）光谱线精细结构 （三）电子自旋假设,1 电子的自旋,（1）实验描述,处于 S 态的氢原子,（2）结论,I。氢原子有磁矩 因在非均匀磁场中发生偏转,II。氢原子磁矩只有两种取向 即空间量子化的,S 态的氢原子束流，经非均匀磁场发生偏转，在感光板上呈现两条分立线。,（一）Stern-Gerlach 实验,（3）讨论,磁矩与磁场之夹角,原子 Z 向受力,分析,若原
2、子磁矩可任意取向， 则 cos 可在 （-1，+1）之间连续变化，感光板将呈现连续带,但是实验结果是：出现的两条分立线对应 cos = -1 和 +1 ，处于 S 态的氢原子 =0，没有轨道磁矩，所以原子磁矩来自于电子的固有磁矩，即自旋磁矩。,钠原子光谱中的一条亮黄线 5893，用高分辨率的光谱仪观测，可以看到该谱线其实是由靠的很近的两条谱线组成。,其他原子光谱中也可以发现这种谱线由更细的一些线组成的现象，称之为光谱线的精细结构。该现象只有考虑了电子的自旋才能得到解释,（二）光谱线精细结构,Uhlenbeck 和 Goudsmit 1925年根据上述现象提出了电子自旋假设,（1）每个电子都具有
3、自旋角动量，它在空间任何方向上的投影只能取两个数值：,（2）每个电子都具有自旋磁矩，它与自旋角动量的关系为：,自旋磁矩，在空间任何方向上的投影只能取两个数值：,Bohr 磁子,（三）电子自旋假设,2 电子的自旋算符和自旋波函数,（一）自旋算符 （二）含自旋的状态波函数 （三）自旋算符的矩阵表示与 Pauli 矩阵 （四）含自旋波函数的归一化和几率密度 （五）自旋波函数 （六）力学量平均值,自旋角动量是纯量子概念，它不可能用经典力学来解释。 自旋角动量也是一个力学量，但是它和其他力学量有着根本的差别,通常的力学量都可以表示为坐标和动量的函数,而自旋角动量则与电子的坐标和动量无关，它是电子内部状态
4、的表征，是描写电子状态的第四个自由度（第四个变量）。,与其他力学量一样，自旋角动量 也是用一个算符描写，记为,自旋角动量 轨道角动量 异同点,与坐标、动量无关,不适用,同是角动量,满足同样的角动量对易关系,（一）自旋算符,由于自旋角动量在空间任意方向上的投影只能取 /2 两个值,算符的本征值是,仿照,自旋量子数 s 只有一个数值,因为自旋是电子内部运动自由度，所以描写电子运动除了用 (x, y, z) 三个坐标变量外，还需要一个自旋变量 (SZ），于是电子的含自旋的波函数需写为：,写成列矩阵,若已知电子处于Sz = /2或Sz = -/2的自旋态，则波函数可分别写为：,（二）含自旋的状态波函数
5、,（1） SZ的矩阵形式,因为1/2 描写的态，SZ有确定值 /2，所以1/2 是 SZ 的本征态，本征值为 /2，即有：,矩阵形式,同理对1/2 处理，有,最后得 SZ 的矩阵形式,SZ 是对角矩阵，对角矩阵元是其本征值/2。,（三）自旋算符的矩阵表示与 Pauli 矩阵,（2）Pauli 算符,1. Pauli 算符的引进,因为Sx, Sy, Sz的本征值都是/2， 所以x,y,z的本征值都是1； x2,y2,Z2 的本征值都是 1。,即：,2. 反对易关系,基于的对易关系，可以证明 各分量之间满足反对易关系:,证：,左乘y,右乘y,同理可证:x, y 分量的反对易关系亦成立. 证毕,或,
6、由对易关系和反对易关系还可以得到关于 Pauli 算符的如下非常有用性质：,y2=1,3. Pauli算符的矩阵形式,根据定义,求 Pauli 算符的 其他两个分量,令,X 简化为：,令：c = expi (为实），则,由力学量算符厄密性,得：b = c* (或c = b*),x2 = I,求y 的矩阵形式,这里有一个相位不定性，习惯上取= 0， 于是得到 Pauli 算符的矩阵形式为：,从自旋算符与 Pauli 矩阵的关系自然得到自旋算符的矩阵表示：,写成矩阵形式,（1）归一化,波函数的归一化时必须同时对自旋求和和对空间坐标积分，即,（2）几率密度,表示 t 时刻在 r 点附近 单位体积内找
7、到电子的几率,表示 t 时刻 r 点处 单位体积内找到自旋 Sz= /2的电子的几率,表示 t 时刻 r 点处单位 体积内找到 自旋 Sz = /2 的电子的几率,在全空间找到Sz = /2的电子的几率,在全空间找到 Sz = /2 的电子的几率,（四）含自旋波函数的归一化和几率密度,波函数,这是因为，通常自旋和轨道运动之间是有相互作用的，所以电子的自旋状态对轨道运动有影响。但是，当这种相互作用很小时，可以将其忽略，则1 ,2 对 (x, y, z) 的依赖一样，即函数形式是相同的。此时可以写成如下形式：,求：自旋波函数(Sz),SZ 的本征方程,令,一般情况下，1 2，二者对(x, y, z
8、)的依赖是不一样的。,（五）自旋波函数,因为 Sz 是 2 2 矩阵，所以在 S2, Sz 为对角矩阵的表象内，1/2, -1/2 都应是 21 的列矩阵。,代入本征方程得：,由归一化条件确定a1,所以,二者是属于不同本征值的本征函数，彼此应该正交,引进自旋后，任一自旋算符的函数 G 在 Sz 表象表示为22矩阵,算符 G 在任意态中对自旋求平均的平均值,算符 G 在 态中对坐标和自旋同时求平均的平均值是：,（六）力学量平均值,3 简单塞曼效应,（一）实验现象 （二）氢、类氢原子在外场中的附加能 （三）求解 Schrodinger 方程 （四） 简单塞曼效应,塞曼效应：氢原子和类氢原子在外磁场
9、中，其光谱线发生分 裂的现象。 该现象在1896年被Zeeman首先 观察到,（1）简单塞曼效应：在强磁场作用下，光谱线的分裂 现象。 （2）复杂塞曼效应：当外磁场较弱，轨道-自旋相互作 用不能忽略时，将产生复杂塞曼效应。,（一）实验现象,取外磁场方向沿 Z 向，则磁场引起的附加能（CGS 制）为：,磁场沿 Z 向,（二）Schrodinger 方程,考虑强磁场忽略自旋-轨道相互作用，体系Schrodinger 方程：,（二）氢、类氢原子在外场中的附加能,根据上节分析，没有自旋-轨道相互作用的波函数可写成：,代入 S方程,最后得 1 满足的方程,同理得 2 满足的方程,（1） 当 B=0 时（
10、无外场），是有心力场问题，方程退化为不考虑自旋时的情况。其解为：,I。 对氢原子情况,II。对类氢原子情况,如 Li，Na，等碱金属原子，核外电子对核库仑场有屏蔽作用，此时能级不仅与 n 有关，而且与 有关，记为E n ,则有心力场方程可写为：,（三）求解 Schrodinger 方程,由于,（2） 当 B 0 时（有外场）时,所以在外磁场下，n m 仍为方程的解，此时,同理,（1）分析能级公式可知：在外磁场下，能级与 n, l, m 有关。原来 m 不同能量相同的简并现象被外磁场消除了。,（2）外磁场存在时，能量与自旋状态有关。当原子处于 S 态时， l = 0, m = 0 的原能级 En
11、 l 分裂为二。,这正是 SternGerlach 实验所观察到的现象。,（四） 简单 塞曼效应,（3）光谱线分裂,I。 B = 0 无外磁场时,电子从 En 到 En 的跃迁的谱线频率为：,II。 B 0 有外磁场时,根据上一章选择定则可知，,所以谱线角频率可取三值：,无磁场时的一条谱线被分裂成三条谱线,Sz= /2 时，取 +；Sz= /2 时，取 。,我们已分别讨论过了只有 L 和只有 S 的情况，忽略了二者之间的相互作用，实际上，在二者都存在的情况下，就必须同时考虑轨道角动量和自旋，也就是说，需要研究 L 与 S 的耦合问题。下面我们普遍讨论一下两个角动量的耦合问题。,（一）总角动量
12、（二）耦合表象和无耦合表象,4 两个角动量耦合,设有 J1, J2 两个角动量，分别满足如下角动量对易关系：,因为二者是相互独立的角动量，所以相互对易，即,其分量 对易关系可写为,证：,同理，对其他分量成立。 证毕,（一）总角动量,证：,同理，对其他分量亦满足。,证：,上面最后一步证明中，使用了如下对易关系：,由上面证明过程可以看出，若对易括号将 J12用J1代替，显然有如下关系：,这是因为,证：,（1）本征函数,也两两对易，故也有共同完备的本征函数系，记为：,耦合 表象 基矢,非耦合表象基矢,（二）耦合表象和无耦合表象,由于这两组基矢都是正交归一完备的，所以可以相互表示，即：,称为矢量耦合系
13、数 或 Clebsch - Gorldon 系数,于是上式求和只需对 m2 进行即可。考虑到 m1 = m - m2 ，则上式可改写为：,或：,（2）C-G系数的么正性,我们知道，两个表象之间的么正变换有一个相位不定性，如果取适当的相位规定，就可以使C-G系数为实数。,共轭式,将上式左乘j1 j2 j m |，并考虑正交归一关系：,对 m = m, m m=1, 于是：,将 |j1,m1,j2,m2 用耦合表象基矢 |j1,j2,j,m 展开：,C-G系数 实数性,共轭式,左乘上式，并注意非耦合表象基矢的正交归一性：,对 m2 = m2 情况, 得：,考虑到上式两个C-G系数中总磁量子数与分量
14、子数之间的关系： m2 = m- m1 和 m2 = m - m1 最后得：,（3）j的取值范围（j与j1,j2的关系）,1.对给定j1 j2 ，求 jmax,因为m m1 m2 取值范围分别是：,m = j, j-1,., -j+1, -j mmax = j; m1 = j1, j1-1,., -j1+1, -j1 (m1)max = j1; m2 = j2, j2-1,., -j2+1, -j2 (m2)max = j2;,再考虑到m = m1 + m2，则有：mmax = (m1)max+ (m2)max = j = jmax，于是： jma x = j1 + j2,2.求 jmin,由
15、于基矢|j1 m1, |j2 m2 对给定的j1 j2分别有2j1+1和2j2+1个， 所以非耦合表象的基矢 |j1, m1,j2,m2 = |j1,m1 |j2, m2 的数目为(2j1+1)( 2j2+1)个 。,另一方面，对于一个 j 值，|j1, j2, j, m 基矢有 2j+1个，那末 j 从 jmin 到 jmax 的所有基矢数则由下式给出：,等差级数求和公式,Jmax = j1 + j2,由于非耦合表象基矢和耦合表象基矢是相互独立的，等式两边基矢数应该相等，所以耦合表象基矢|j1,j2,j,m 的数亦应等于(2j1+1)(2j2+1)个，,从非耦合表象到耦合表象的变换由下式给出
16、：,等式两边基矢数应该相等,于是 (j1+j2+1)2 - jmin2 = (2j1+1)(2j2+1) 从而可解得： jmin = |j1-j2|。,3. j 的取值范围,由于 j 只取 0 的数，所以当 j1 j2 给定后，j 的可能取值由下式给出： j = j1+j2, j1+j2-1, j1+j2-2, , |j1 - j2|.,该结论与旧量子论中角动量求和规则相符合。j1, j2 和 j 所满足的上述关系称为三角形关系，表示为(j1, j2, j)。,求得 j, m 后， J2, Jz 的本征值问题就得到解决。,本征矢,作为一个例子下面列出了电子自旋角动量j2 = 1/2情况下几个C
17、-G系数公式。,将这些系数代入本征矢表达式可得：,（一）全同粒子和全同性原理 （二）波函数的对称性质 （三）波函数对称性的不随时间变化 （四）Fermi 子和 Bose 子,5 全同粒子的特性,（1）全同粒子,质量、电荷、自旋等固有性质完全相同的微观粒子。,（2）经典粒子的可区分性,经典力学中，固有性质完全相同的两个粒子，是可以区分的。因为二粒子在运动中，有各自确定的轨道，在任意时刻都有确定的位置和速度。,可判断哪个是第一个粒子哪个是第二个粒子,（一）全同粒子和全同性原理,（3）微观粒子的不可区分性,量子力学,在波函数重叠区 粒子是不可区分的,（4）全同性原理,全同粒子所组成的体系中，二全同粒
18、子互相代换不引起体系物理状态的改变。,全同性原理是量子力学的基本原理之一。,（1）Hamilton 算符的对称性,N 个全同粒子组成的体系，其Hamilton 量为：,调换第 i 和第 j 粒子， 体系 Hamilton 量不变。,即：,表明，N 个全同粒子组成的体系的Hamilton 量具有交换对称性，交换任意两个粒子坐标（q i , q j ) 后不变。,（二）波函数的对称性质,（2）对称和反对称波函数,考虑全同粒子体系的含时 Shrodinger 方程,将方程中（q i , q j ) 调换，得：,由于 Hamilton 量对于 （q i , q j ) 调换 不变,表明： （q i ,
19、 q j ) 调换前后的波函数都是Shrodinger 方程的解。,因此，二者相差一常数因子。,再做一次（q i , q j ) 调换,对称波函数,反对称波函数,引入粒子坐标交换算符,全同粒子体系波函数的这种对称性不随时间变化，即初始时刻是对称的，以后时刻永远是对称的； 初始时刻是反对称的，以后时刻永远是反对称的。,证,方法 I,设全同粒子体系波函数 s 在 t 时刻是对称的，由体系哈密顿量是对称的，所以 H s 在t 时刻也是对称的。,在 t+dt 时刻，波函数变化为,对称,对称,二对称波函数之和仍是对称的,依次类推，在以后任何时刻，波函数都是对称的。,同理可证：t 时刻是反对称的波函数a
20、，在t 以后任何时刻都是反对称的。,（三）波函数对称性的不随时间变化,方法 II,全同粒子体系哈密顿量是对称的,结论：,描写全同粒子体系状态的波函数只能是对称的或反对称的，其对称性不随时间改变。如果体系在某一时刻处于对称（或反对称）态上，则它将永远处于对称（或反对称）态上。,实验表明：对于每一种粒子，它们的多粒子波函数的交换对称性是完 全确定的，而且该对称性与粒子的自旋有确定的联系。,（1）Bose 子,凡自旋为 整数倍（s = 0，1，2，) 的粒子，其多粒子波函数对于交换 2 个粒子总是对称的，遵从Bose统计，故称为 Bose 子,如： 光子 （s =1）； 介子 （s = 0）。,（四
21、）Fermi 子和 Bose 子,（2）Fermi 子,凡自旋为 半奇数倍（s =1/2，3/2，) 的粒子，其多粒子波函数对于交换 2 个粒子总是反对称的，遵从Fermi 统计，故称为Fermi 子。,例如：电子、质子、中子（ s =1/2）等粒子。,（3）由“基本粒子”组成的复杂粒子,如： 粒子（氦核）或其他原子核。 如果在所讨论或过程中，内部状态保持不变，即内部自 由度完全被冻结，则全同概念仍然适用，可以作为一类 全同粒子来处理。,偶数个 Fermi 子组成,Bose 子组成,奇数个 Fermi子组成,奇数个 Fermi子组成,（一）2 个全同粒子波函数 （二）N 个全同粒子体系波函数
22、（三）Pauli 原理,6 全同粒子体系波函数 Pauli 原理,（1）对称和反对称波函数的构成,I 2 个全同粒子Hamilton 量,II 单粒子波函数,（一）2 个全同粒子波函数,III 交换简并,粒子1 在 i 态，粒子2 在 j 态，则体系能量和波函数为：,验证：,粒子2 在 i 态，粒子1 在 j 态，则体系能量和波函数为：,IV 满足对称条件波函数的构成,全同粒子体系要满足对称性条件，而 (q1,q2) 和 (q2,q1) 仅当 i = j 二态相同时，才是一个对称波函数； 当 i j 二态不同时，既不是对称波函数，也不是反对称波函数。所以 (q1,q2) 和 (q2,q1) 不
23、能用来描写全同粒子体系。,构造具有对称性的波函数,C 为归一化系数,显然 S (q1,q2) 和 A (q1,q2) 都是 H 的本征函数，本征值皆为 ：,V S 和 A 的归一化,若单粒子波函数是正交归一化的， 则 (q1,q2) 和 (q2 , q1) 也是正交归一化的,证：,同理：,而,同理：,证毕,首先证明,然后考虑S 和 A 归一化,则归一化的 S,同理对 A 有：,上述讨论是适用于二粒子间无相互作用的情况，当粒子间有互作用时，,但是下式仍然成立,归一化的 S A 依旧,因H 的对称性式2成立,（1）Shrodinger 方程的解,上述对2个全同粒子的讨论可以推广到N个全同粒子体系，
24、设粒子间无互作用，单粒子H0 不显含时间，则体系,单粒子本征方程：,（二）N 个全同粒子体系波函数,（2）Bose 子体系和波函数对称化,2 个Bose 子体系，其对称化波函数是：,1，2 粒子在 i，j态中的一种排列,N 个Bose 子体系，其对称化波函数可类推是：,N 个 粒子在 i，j k 态中的一种排列,归一化系数,对各种可能排列 p 求和,nk 是单粒子态k 上的粒子数,例: N = 3 Bose 子体系,，设有三个单粒子态分别记为 1 、2 、 3 ，求：该体系对称化的波函数。,I。n1=n2=n3=1,II。n1=3，n2=n3=0 n2=3，n1=n3=0 n3=3，n2=n1
25、=0,III。n1=2，n2=1，n3=0。,另外还有 5 种可能的状态，分别是：,n1=1，n2=0，n3=2,n1=0，n2=1，n3=2,n1=0，n2=2，n3=1,n1=1，n2=2，n3=0,n1=2，n2=0，n3=1,附注：,关于重复组合问题,从m 个不同元素中每次取 n 个元素（元素可重复选取）不管排列顺序构成一组称为重复组合，记为： （m 可大于、等于或小于n ）,重复组合与通常组合不同，其计算公式为：,通常组合计算公式：,重复组合计算公式表明： 从m个不同元素中每次取n个元素的重复组合的种数等于从（m+n-1）个不同元素中每次取n个元素的普通组合的种数。,应用重复组合，计
26、算全同Bose 子体系可能状态总数是很方便的。,如上例，求体系可能状态总数的问题实质上就是一个从 3 个状态中每次取3 个状态的重复组合问题。,（3）Fermi 子体系和波函数反对称化,2 个Fermi 子体系，其反对称化波函数是：,行列式的性质保证了波函数反对称化,推广到N 个Fermi 子体系：,两点讨论,I。行列式展开后，每一项都是单粒子波函数乘积形式， 因而 A 是 本征方程 H = E 的解.,II。交换任意两个粒子，等价于行列式中相应两列对调， 由行列式性质可知，行列式要变号，故是反对称 化波函数。此行列式称为 Slater 行列式。,（1）二 Fermi 子体系,其反对称化波函数
27、为：,若二粒子处于相同态，例如都处于 i 态，则,写成 Slater 行列式,两行相同，行列式为 0,（2）N Fermi 子体系,（三）Pauli 原理,如果 N 个单粒子态 i j k 中有两个相同，则行列式中有两行相同，于是行列式为0，即,两行同态,上述讨论表明，N Fermi 子体系中，不能有 2 个或 2 个以上Fermi 子处于同一状态，这一结论称为 Pauli 不相容原理。波函数的反对称化保证了全同Fermi 子体系的这一重要性质。,（3）无自旋轨道相互作用情况,在无自旋轨道相互作用情况，或该作用很弱，从而可略时，体系总波函数可写成空间波函数与自旋波函数乘积形式：,若是Fermi
28、 子体系，则 应是反对称化的。,对2 粒子情况，反对称化可分别由 的对称性保证。,I。 对称， 反对称； II。 反对称， 对称。,（一）二电子波函数的构成 （二）总自旋 S2，SZ 算符的本征函数 （三）二电子波函数的再解释,7 两电子自旋波函数,当体系 Hamilton 量不含二电子自旋相互作用项时，,二电子自旋波函数,单电子自旋波函数,可构成4种相互独立二电子自旋波函数：,由此又可构成4组具有一定对称性的二电子自旋波函数：,对称 波函数,反对称 波函数,（一）二电子波函数的构成,（1）总自旋算符：,（二）总自旋 S2，SZ 算符的本征函数,（2） S A 是 S2 SZ 的本征函数：,证：,计算表明， sI 是 S2 和SZ 的本征函数，其本征值分别为22和 。相应的自旋角动量量子数 S=1，磁量子数 mZ =1,同理可求得：,上述结果表明：,下面从两个角动量耦合的观点对二电子波函数作一解释，以加深对此问题的理解。,单电子自旋波函数,（1）无耦合表象,（2）耦合表象,耦合表象基矢,（3）二表象基矢间的关系,耦合表象基矢按无耦合表象基矢展开,CG系数,（三）二电子波函数的在解释,S = 1, ms =1, 0, -1,ms =1,ms = 0,ms =-1,S = 0, ms = 0,
