1、王 燕,配位滴定法,配合物(螯合物),配合滴定条件,具体应用,单组分分析,混合物分析,判断干扰的依据,方法,控制酸度法,掩蔽和解蔽法,中心离子 (被测物),配位体 (滴定剂),单基,多基,EDTA,性质特征,离解平衡,反应完全,反应定量进行,反应速率快,有指示终点的方法,配合物 稳定性,影响因素,酸效应,金属离子效应,滴定时pH值,混合配合效应,滴定曲线 (特征,规律),指示终点的方法,化学法,仪器法,金属 指示剂,原理 种类 选择,表示方式,1. 概述,滴定分析的条件,滴定剂的选择,EDTA的特征及离解平衡,2. EDTA与金属离子配合物的稳定性,配合物稳定性的表示方式,影响配合物稳定性的因
2、素,3. 配合滴定曲线,4. 配合滴定的指示剂金属指示剂,金属指示剂的作用原理及必备条件,金属指示剂的种类及选择原则,5. 配合滴定的方式及应用,1. 配合滴定条件：,反应必须定量进行,配合反应要进行完全,配合反应的速率问题,指示终点的方法,1. 概述,滴定剂的选择,滴定剂 （配合剂）,多基配位体(有机滴定剂),单基配位体(无机滴定剂),（不稳定；逐级配位）,2. 滴定剂的选择,如 :,Cd2+ 与 CN- 可结合成: Cd(CN)+ ; Cd(CN)2 ; Cd(CN)3- ; Cd(CN)42-;,应用:,掩蔽剂, 辅助配合剂,目前应用最多的是有机配位剂。 常用氨羧配合剂，如EDTA,滴定
3、剂的种类 :,Home,（稳定性好；组成一定）,1. 概述,简写：H4Y,Home,结构 :,3. EDTA的特征和离解平衡,EDTA的性质 :,学名：乙二胺四乙酸,1. 概述,常用乙二胺四乙酸二钠盐（Na2H2Y2H2O）（ S=11.1g/100mLH2O ）。,2）定量关系简单 Mn+ : Y = 1:1,3）与金属离子反应速率快,4）可用金属指示剂指示终点,5）配合物水溶性好(大多带电荷),1) 配合能力强使配合反应完全,EDTA性质特征 :,1. 概述,6）属多元酸，强酸介质下，形成六元酸。,Home,EDTA在水溶液中以七种形式存在,平衡为:,pH12,H6Y2+,1. 概述,总反
4、应 :,EDTA的离解平衡 :,1. 概述,pH12,pH ,H+ ,Y4- ； pH ,H+ ,Y4- ,以EDTA为代表的氨羧配合剂， 能符合滴定分析的四个基本要求，故作为最常用的配合滴定剂。,结论：,1. 概述,Home,1. 配合物稳定性的表示方式 :,见下表,式中Y是指Y4-形式的浓度,注意 :,Y总 Y4-,2. EDTA与金属离子配合物的稳定性,EDTA与常见金属离子的配合稳定常数（pH12）,Home,K稳: 碱M20),1. 决定配合反应完全程度的影响因素,3. 具体应用,2. 配合反应的完全程度如何量化？,Home,2. 影响配合反应完全程度的因素,2. EDTA与金属离子
5、配合物的稳定性,辅助配合效应,水解效应,酸效应,主反应,副反应,混合配合效应,干扰离子,+L,NY,+N,MHY,Home,Next,MOHY,MLY,2、EDTA的副反应影响,3、金属离子的副反应影响,4、配合物的副反应影响,Home,决定配合反应完全程度的影响因素 :,2. EDTA与金属离子配合物的稳定性,1、副反应系数,1、副反应系数,副反应系数：未参加主反应组分的浓度x 与平衡浓度x的比值，用表示。,EDTA副反应系数：,M副反应系数：,MY副反应系数：,产生原因：,溶液的酸度改变,Y4-变化,MY稳定性变化,规律：,pH ，Y4- ，,平衡 移；MY稳定性 。,主要是酸度的影响,2
6、、EDTA的副反应影响,可引入酸效应系数（ ）来定量反映,=1+1H+ +2H+2 +3H+3 +4H+4 +5H+5 +6H+6, 为累积生成常数,pH，H+ ，YH，Y4-，,2、EDTA的副反应影响,累积生成常数的计算方法,2、EDTA的副反应影响,YH取决于溶液的pH值,总结 :,EDTA的副反应影响主要为酸效应,2、EDTA的副反应影响,lg Y(H)pH图,lgY(H),EDTA的酸效应系数曲线,2、EDTA的副反应影响,Home,（1）pH ，YH ，Y4- ，MY的稳定性 ，主反应的完全程度 。,（2）从酸效应看，为使主反应进行完全，要求溶液的 pH 尽可能高。,2、EDTA的
7、副反应影响,讨论：,金属离子的副反应影响,水解效应,辅助配合效应,总结,Home,3、金属离子的副反应影响,用水解效应系数M(OH)表示：,产生原因:,定量关系:,水解效应,M(OH)值的大小取决于溶液的pH值,pH ，OH- ， M ， M(OH)值 ，MY的稳定性 ，主反应的完全程度 。,Home,3、金属离子的副反应影响,金属离子的lgM(OH),3、金属离子的副反应影响,lgM(OH)pH,3、金属离子的副反应影响,可用辅助配合效应系数ML表示：,L ， ML值 ，M游 ，MY的稳定性 ，主反应的完全程度 。,Home,产生原因 :,定量关系:,规律 :,3、金属离子的副反应影响,辅助
8、配合效应,总结,金属离子的副反应,水解效应,辅助配合效应,随着pH L ，M游 ，M ，主反应逆向进行趋势 ，MY稳定性 ，主反应的完全程度,从金属离子的副反应影响角度出发,为使主反应进行完全,要求：,1.溶液的pH值不能太高,2.溶液中其他配合剂的量要尽可能少,Home,总计算式为 :,= M(OH) + M(L) -1,3、金属离子的副反应影响,产生原因 :,定量关系:,用MY(混合配合效应系数)来修正,pH值 或pH值 ，L ，有利于混合配合物的形成 ，MY ，主反应的完全程度,要使主反应的完全程度 必须使MY,Home,结论：,规律 :,3、配合物的副反应影响,配合反应的完全程度可用常
9、数 来表示。,只考虑酸效应,考虑所有的影响因素,条件稳定常数（ ）,有效条件稳定常数（ ）,Home,配合反应的完全程度如何量化?,5、条件稳定常数,只考虑酸效应条件稳定常数（ ）,5、条件稳定常数,配合物的实际稳定性随YH而变，即随pH而变,当pH ，则,反应的完全程度能满足滴定分析的误差要求?,是指pH=12时的配合物稳定常数,规律：,5、条件稳定常数,1）被测物残留量,2）滴定剂过量,代入下式：,滴定误差要求，误差(Et%0.1%),依据：,pM差值一般为 0.2，,5、条件稳定常数,只考虑酸效应，反应完全的量化标准是：,，YH与pH的关系可见下图,Ringbon曲线图,Home,总结：
10、,可以推得：,由上式可推得测定各种金属离子所需的pH值,由,5、条件稳定常数,Ringbon曲线图,Home,考虑综合的影响因素,若考虑所有的影响因素,有效条件稳定常数（ ）,在实际应用中常考虑主要因素，一般主要影响因素是溶液的pH值,故主要考虑酸效应系数。,Home,注意：,5、条件稳定常数,6、配合滴定中pH条件控制,从两个方面考虑：,1）考虑酸效应影响,2）防止水解效应影响,试求用EDTA滴定0.01molL-1 Fe3+溶液时, 允许的pH值？,解：,思路,pHmax,从反应完全的要求,pHmin,最低pH值,例：,最高pH值,由,查表：用内插法得,用EDTA滴定0.02mol L-1
11、 Fe3+溶液时,允许的pH值？,17.10,故EDTA法测定Fe3+含量需控制的pH范围为：,Home,辅助配合效应ML,副反应,Home,Next,小结,羟基配 合效应 MOH,混合配合效应MY,干扰离子YN,配合反应的完全程度,只考虑酸效应,滴定时酸度的控制,pHmin,pHmax,由滴定误差决定,由水解 决定,配合反应速率问题,EDTA与金属离子发生的配合反应一般速率比较快，与滴定速率可以相一致。,Home,3.配合滴定的滴定曲线,滴定曲线的制作方法,Home,讨论:,影响滴定突跃因素,反映滴定过程中，随加入滴定剂体积的变化而引起被测金属离子浓度变化的规律。,（pMV）曲线,Home,
12、制作滴定曲线的方法,3.配合滴定的滴定曲线,影响滴定曲线突跃长短的因素,被测金属离子易发生水解,被测金属离子不易发生水解,Home,3.配合滴定的滴定曲线,EDTA过量,如 : EDTA滴定Ca2+离子,被测金属离子不易发生水解,在化学计量点前,在化学计量点后,Home,突跃明显,3.配合滴定的滴定曲线,加 辅助配合剂NH3-NH4Cl，,在化学计量点后：,如 ：EDTA滴定Ni2+离子,被测金属离子易发生水解,Home,在化学计量点前：,曲线突跃变长。,3.配合滴定的滴定曲线,总结 :,Home,突跃长短,与溶液中pH值有关,与被测金属离子的性质有关,用化学方法或仪器方法指示滴定终点。,3.
13、配合滴定的滴定曲线,指示剂的作用原理,金属指示剂应具备的条件,金属指示剂的类型,常用的金属指示剂,指示剂选择原则,Home,4. 配合滴定的指示剂金属指示剂,B色,M,EDTA滴定,M M-In,+In,MY In,A色,指示剂的作用原理,Home,金属指示剂:,有机配合剂,有一定酸碱性的染料 有一定颜色,In,4. 配合滴定的指示剂金属指示剂,1. M-In要有适当的稳定性，且,2. M-In 易溶于水,4. 显色反应灵敏、迅速、有良好的变色可逆性,5. 稳定，便于贮藏和使用,3. 具有一定的选择性,金属指示剂应具备的条件,Home,4. 配合滴定的指示剂金属指示剂,指示剂封闭现象,终点拖后
14、，结果偏高,M-In不稳定,终点提前，结果偏低, M-In要有适当的稳定性,Home,若,若,4. 配合滴定的指示剂金属指示剂,终点拖长，突跃不明 显，结果产生误差。,M-In 易溶于水,指示剂僵化现象,解决方法：,加热,加有机溶剂,加剧振荡,Home,M-In若不易溶于水,4. 配合滴定的指示剂金属指示剂,铬黑T （EBT）,酒红色,显色反应灵敏,迅速,有良好变色可逆性,Home,例：,现配现用，配成固体指示剂,金属指示剂的种类,见下表,Home,分类：,金属显色指示剂（A、B均为有色）,金属无色指示剂（B有色、A无色）,结构特征：,具有双键的有色有机物,在水溶液中不稳定（光、氧化剂使其分解
15、）,4. 配合滴定的指示剂金属指示剂,常用指示剂,金属离子 初始浓度,M-In条件 稳定常数,MY条件 稳定常数,指示剂的选择原则,Home,指示剂的最佳变色范围与测定时pH要求相一致,4. 配合滴定的指示剂金属指示剂,直接滴定法,间接滴定法,返滴定法,置换滴定法,1、单组分的含量测定,5. 配合滴定的应用,2、混合离子的含量测定,直接滴定法,符合滴定分析的全部条件,3. 有变色敏锐的指示剂lgKMYlgKMIn,Home,直接滴定法条件：,1.,2. 反应速度快,4. 在测定条件下M不水解沉淀,直接滴定法可用于：pH1时，滴定Bi3+pH1.5-2.5时，滴定Fe3pH5-6时，滴定Zn2+
16、, Pb2+, Cd2+, Cu2+及稀土pH10时，滴定Mg2+, Co2+, Ni2+, Zn2+, Cd2+pH12时，滴定Ca2+等。,1、单组分的含量测定,Ca2+,Mg2+,pH=10,Ca2+,Mg2+ Mg-EBT,CaY,MgY EBT,Home,例如：,钙、镁总量的测定：,1、单组分的含量测定,测定方案如下：,Home,例：,间接滴定法使用条件：,间接滴定法,1) 被测物(M)不能与EDTA发生配合反应,2) MY稳定性不符合配合滴定的要求,方法 :,被测物M+,MXN,MX N-EDTA,试剂NX(过量),EDTA滴定,测定PO43-离子的含量,被测物Z-,MZ MX,M
17、Z M-EDTA,试剂MX(过量),EDTA滴定,1、单组分的含量测定,PO43-离子含量的测定,Home,Home,返滴定法,3) M易发生水解等副反应,明矾中Al3+离子含量的测定,测定方案如下：,例：,1) M与EDTA反应速率慢,2) 测定时无合适的指示剂或M对指示剂封闭,返滴定法使用条件：,方法 :,被测物X,XYY,XY MY,EDTA(过量),标Mn+滴定,1、单组分的含量测定,Al3+,AlYY,pH=46 AlY Y,过量EDTA CY VY,六次甲基四胺,明矾中Al3+离子含量的测定,pH=3.5,测定Al3+离子的含量,Y,AlY Y PAN 黄色,AlY Y CuY 蓝
18、色 PAN 黄色绿色,AlY CuY 蓝色 Cu-PAN 紫红紫红色,PAN,Cu2+,Cu2+,注意：若用N作为返滴定剂，要求否则会发生置换反应 MY + N = NY + M,Home,置换滴定法,有两种方法：,测定Ag+离子的含量。,2) 测定中无合适的指示剂,a) 置换金属离子,b) 置换EDTA,Home,置换滴定法使用条件：,例：,1) MY稳定性不符合滴定要求,M + NL = ML + N,1、单组分的含量测定,结果的计算:,Home,2 Ag+(aq) + Ni(CN)42-(aq) = 2 Ag(CN)2-(aq) + Ni2+(aq),置换金属离子,例：复杂铝试样的测定,
19、Al3+ Mn+,AlY MY Y 过量,AlF63- MY Y,ZnY,置换EDTA,1、单组分的含量测定,置换指示剂,现有指示剂变色不灵敏。,测Ca2+的含量 时，可用Cu-PAN指示剂法。,具体方法,Home,例：,使用条件:,1、单组分的含量测定,用Cu-PAN指示剂法测定Ca2+,CuY(蓝) PAN(黄),Home,用Cu-PAN指示剂法测定Ca2+,当试样中存在多种离子时，往往互相干扰。其影响为：,2、混合物的含量测定,2）对滴定终点颜色的干扰，即在滴定条件下，干扰离子不与EDTA的配合，但有可能与指示剂产生有色配合物，影响滴定终点判断。,1）对滴定反应的干扰，即在被测离子被滴定
20、的过程中，干扰离子也发生反应，多消耗滴定剂造成滴定误差。,要实现混合离子的含量测定，一是要设法降低干扰离子与EDTA配合物的稳定性，二是降低干扰离子与指示剂配合物的稳定性。具体分析的步骤如下：,1) 判断共存离子对被测离子有无干扰？,2) 共存离子对被测离子的测定无干扰,采用控制酸度的方法分析,3) 共存离子对被测离子的测定有干扰,采用掩蔽或解蔽的方法分析,Home,2、混合物的含量测定,Home,若以M代表被测离子，N代表共存离子。,判据条件,1）判断共存离子对被测离子有无干扰？,简化 设cM=cN,简化判据,Et0.5% pM0.3,2、混合物的含量测定,可采用控制酸度的方法测出组分的含量
21、。,2）共存离子对被测离子无干扰,控制酸度法测定的方法,酸度控制的条件选择,具体步骤,对M、N，若,lg = ?,2、混合物的含量测定,c) 若无干扰，然后求出测定的pH范围，指示剂，并列出分析方案。,a) 查表，按MY稳定性大小的顺序，找出 最大的作为第一个测定对象。,b) 依照判据先比较与第一个测定离子的 最邻近的离子有无干扰？,具体步骤：,d) 按上述方式从 由大到小逐个完成各组分的含量测定。,2、混合物的含量测定,请列出分析铁矿石中Fe、Al、Ca、Mg 的分析方案。,例：,b) 拟定滴定时溶液的pH、指示剂,pHmin,pHmax,指示剂变色的pH,2、混合物的含量测定,控制酸度法测
22、Fe3+ Al3+,掩蔽Fe3+ Al3+测Ca2+ Mg2+,掩蔽Fe3+ Al3+沉淀 Mg2+ 测Ca2+,铁矿石中铁、铝、钙、镁的测定,测铁方法,分步滴定方法,FeY 25.9 AlY 16.1 CaY 10.69 MgY 8.7,pHmin pHmax 适宜pH 指示剂,1.03 1.83 11.8 ssal,7.8 12 NN,9.8 10 EBT,铁矿石中铁、铝、钙、镁的测定,Home,Fe3+ Al3+ Ca2+ Mg2+,pH=1.8,+ssal 指示剂,Fe3+ -ssal 紫红 Fe3+ Al3+ Ca2+ Mg2+,加入EDTA,铁的测定,铝的测定,FeY 淡黄 Al3
23、+ Ca2+ Mg2+ ssal无色,Fe3+ Al3+ Ca2+ Mg2+,Fe3+ Al3+ Ca2+ Mg2+ Fe3+ -ssal 紫红,FeY淡黄，ssal AlY Y (余) Ca2+ Mg2+,FeY Ca2+ Mg2+ AlY Zn-Y Zn-XO 紫红,Home,铁矿石中铁、铝、钙、镁的测定,a) 掩蔽和解蔽的作用,b) 掩蔽方法,1. 配合掩蔽法,2. 沉淀掩蔽法,3. 氧化还原掩蔽法,改变干扰离子的价态,3. 掩蔽剂+干扰离子,3）共存离子对被测离子有干扰,2、混合物的含量测定,3. 掩蔽和测定时的pH条件一致,配合掩蔽法,方法：,1.,2.,直接测定上述矿样中Ca2+、
24、Mg2+含量,Home,例：,分析方案如下：,使用条件：,2、混合物的含量测定,测Ca.Mg 总量(同实验),Fe3+ Al3+ Ca2+ Mg2+,三乙醇胺,Fe3+-三乙醇胺 Al3+-三乙醇胺 Ca2+ Mg2+,氨缓冲液 EBT指示剂,Fe3+-三乙醇胺 Al3+-三乙醇胺 Ca2+ Mg2+ -EBT,Fe3+-三乙醇胺 Al3+-三乙醇胺 CaY MgY EBT,nCa.Mg=(CV)EDTA,2、混合物的含量测定,常用掩蔽剂：（表13-6）,Home,2、混合物的含量测定,1. 沉淀反应完全，沉淀溶解度小,2. 希望形成色浅的晶型沉淀。,3. 掩蔽剂和待测离子M不反应。,具体方法
25、,Home,沉淀掩蔽法,例：,使用条件：,方法：,含Ca2+、Mg2+混合液中Ca2+的含量测定。,2、混合物的含量测定,Home,2、混合物的含量测定,常用沉淀掩蔽剂：（表13-7）,2、混合物的含量测定,Home,注意：沉淀掩蔽法，不是较理想的掩蔽方法，因为存在着如下缺点：(1) 一些沉淀反应进行得不完全，掩蔽效率不高。(2) 由于生成沉淀时，常有“共沉淀现象”，因而影响滴定的准确度，有时由于对指示剂有吸附作用，而影响终点的观察。 (3) 沉淀有颜色，会影响终点的观察。因此，沉淀掩蔽法的应用不很广泛。,2、混合物的含量测定,Fe3+被还原后，可用控制酸度的方法测定Bi3+的含量,Home,
26、具体方法,氧化还原掩蔽法,方法：,例：,已知,含Fe3+、Bi3+混合液中，Bi3+的含量测定。,2、混合物的含量测定,Bi3+ Fe3+,Bi3+ Fe2+,抗坏血酸,Home,Bi3+ Fe2+ Bi-XO 紫红,BiY Fe2+ XO 黄,XO,EDTA,解蔽方法,铜合金中Pb2+、Zn2+离子的含量测定,测定方法,Home,例：,已知,2、混合物的含量测定,铜合金中Pb2+、Zn2+的含量测定,Cu2+ Zn2+ Pb2+,Cu(CN)42- Zn(CN)42- Pb2+,Cu(CN)42- Zn(CN)42- Pb2+ Pb-EBT,铜合金中Pb2+、Zn2+的含量测定,Cu(CN)42- Zn(CN)42- PbY EBT,Cu(CN)42- PbY Zn2+ Zn-EBT,Cu(CN)42- PbY ZnY EBT,EDTA,甲醛,EDTA,总结：,络合平衡副反应系数 Y(H) Y(N) M 条件稳定常数 KMY pMsp 和pMep(pMt)及 Et 滴定酸度控制 共存离子分步滴定 滴定方式及应用,习题：,预习：,习题：,预习：,
