1、第 1 页 共 5 页高中化学竞赛辅导专题讲座三维化学第六节 简单分子的空间结构在前面几节，我们学习了几种常见的空间模型，本节将着重探讨简单分子的空间构型。这里会涉及不少杂化理论、价层电子互斥理论、离域 键和等电子体原理，本节不着重探讨，请大家参考有关竞赛和大学参考书，或是高中化学竞赛辅导习题集三维化学选编的某些内容。下表是通过杂化理论和价层电子互斥理论确定的常见分子的空间构型，供大家参考。电子对数 目中心原子杂化类型电子对的空间构型成键电子对数孤电子对 数电子对的排列方式分子的空间构型 实 例2 sp 直 线 2 0 直 线 BeCl2CO23 0 三角形 BF3SO33 sp2 三角形2
2、1 V形 SnBr2PbCl24 0 四面体 CH4CCl43 1 三角锥 NH3PCl34 sp3 四面体2 2 V形 H2O5 0 三角双锥 PCl54 1 变形四面体 SF43 2 T形 BrF35 sp3d 三角双锥2 3 直线形 XeF2第 2 页 共 5 页6 0 八面体 SF65 1 四角锥 IF56 sp3d2 八面体4 2 正方形 XeF4【讨论】给出一个分子或离子，我们一般先找出中心原子，确定它的成键电子对数和孤电子对数，判断杂化类型和电子对构型，再判断分子或离子的构型。由于等电子体具有类似的空间结构，我们也可以据此判断复杂的分子或离子的空间构型。我们结合以下例题具体讨论。
3、【例题 1】磷的氯化物有 PCl3 和 PCl5，氮的氯化物只有 NCl3，为什么没有 NCl5？白磷在过量氯气（其分子有三种不同的相对分子质量）中燃烧时，其产物共有几种不同分子。 【分析】PCl 5 中心原子 P 有 3d 轨道，能与 3s、3p 轨道一起参与杂化，杂化类型为 sp3d，构型为三角双锥。第二问是通过同位素来考察三角双锥的空间构型：“三角”是一个正三角形的三个顶点，等价的三个点；“双锥”是对称的两个锥顶。P 35Cl5 的 37Cl 的一取代物可在角上和锥顶上 2 种情况；37Cl 的二取代物可在两个角上、两个锥顶上和一个角一个锥顶上 3 种情况；利用对称性，三取代物、四取代物
4、与二取代物、一取代物是相同的。共计有(12 3)212 种。【解答】N 原子最外层无 d 轨道，不能发生 sp3d 杂化，故无 NCl5。12 种。【练习 1】PCl 5 是一种白色固体，加热到 160不经过液态阶段就变成蒸气，测得 180下的蒸气密度（折合成标准状况）为 9.3g/L，极性为零，PCl 键长为 204pm 和 211pm 两种。继续加热到 250时测得压力为计算值的两倍。PCl 5 在加压下于 148液化，形成一种能导电的熔体，测得 PCl的键长为 198pm 和 206pm 两种。 （P、Cl 相对原子质量为 31.0、35.5）回答如下问题：180下，PCl 5 蒸气中存
5、在什么分子？为什么？写出分子式，画出立体结构。在 250下 PCl5 蒸气中存在什么分子？为什么？写出分子式，画出立体结构。PCl 5 熔体为什么能导电？用最简洁的方式作出解释。第 3 页 共 5 页PBr 5 气态分子结构与 PCl5 相似，它的熔体也能导电，但经测定其中只存在一种 PBr 键长。 PBr5 熔体为什么导电？用最简洁的形式作出解释。【讨论】在 PCl5 分子中有两种氯原子，即有两种 PCl 键长。PCl 5 的电离可与 H2O 的电离进行类比，H 2O 电离产物阴离子为 OH ，阳离子 H+，也可表示为 H3O+；PCl 5 电离产物阳离子为 PCl4+，阴离子 Cl 或 P
6、Cl6 。由于 PCl4+是正四面体构型（P 无孤电子对） ，只有一种 PCl 键长；由于只有一种 PCl 键长，则阴离子只可以是 PCl6 ，它是正八面体构型（P 也无孤电子对） ，也只有一种 P Cl 键长。请思考，PCl 4、PCl 6 的 PCl 键长分别是所测的哪个键长值。【例题 2】利用等电子体原理，判断 N3 、BF 3 的空间构型、中心原子杂化类型和成键情况。【分析】具有相同通式 AXmEn（A 表示中心原子，X 表示配位原子，下标 m 表示配位原子的个数，E 表示中心原子的孤对电子对，下标 n 表示孤电子对数） ，又具有相同的价电子数的分子或离子具有相同的结构，这个原理称为“
7、等电子体原理” 。N 3 与 CO2 互为等电子体，直线形，中心 N 原子 sp 杂化，除 2 个 键外还有 2 个 大 键； BF3 中心 B 原子不存在43孤电子对，为 sp2 杂化的正三角形的构型，BF 3 与 CO32 互为等电子体，除了 3 个 键外，还有一个 大 键（3 个 F 原子各提供 2 个电子） 。64【解答】参考分析【练习 2】判断下列分子或离子的空间构型AlF63 XeF6 N2O NO3 NO2 IO65 【讨论】AlF 63 中 Al 原子、 IO65 中 I 原子均为 sp3d2 杂化；XeF 6 中 Xe原子 sp3d3 杂化，电子对构型为五角双锥；N 2O、N
8、O 2 与 CO2 互为等电子体；NO3 与 CO32 互为等电子体。【例题 3】1尽管锡和碳一样也能生成四氯化物SnCl 4，然而锡又不同于碳，配位数可以超过 4。画出 SnCl4 两种可能的立体结构。2SnCl 4 作为路易斯酸可以跟像氯离子或氨基离子那样的路易斯碱反应。已经知道它跟氯离于有如下两个反应：SnCl4Cl SnCl 5 ； SnCl5 Cl SnCl 62画出 SnCl5 的三种可能的立体结构。3用价层电子对互斥理论（VSEPR ）预言 SnCl5 最可能的是哪一种结构。4画出 SnCl62 的三种可能的立体结构。第 4 页 共 5 页5用价层电子对互斥理论（VSEPR ）预
9、言 SnCl62 最可能的是哪一种结构。 【分析】本题我们利用价层电子互斥理论判断分子或离子空间构型。一般分子或离子的存在具有一定对称性，对称程度高的一般稳定性强。【解答】1如右图 6-1 所示，A 为正四面体结构，B 为正方形结构；2如下图所示，C 为四角锥，D 为三角双锥，E 为为平面五边形；3D 最稳定；4如下图所示，F 为正八面体， G 为正三棱柱，H 为平面正六边形；5F 最稳定。【练习 3】在气态二氯化铍中有单体 BeCl2 和二聚体(BeCl 2)2；在晶体中变形成多聚体(BeCl 2)n。试画出各种存在形式的结构简图，并指出 Be 原子的杂化轨道类型。 【讨论】在气态二氯化铍的
10、各种存在形式中，中心 Be 原子分别与 2 个、3 个、4 个 Cl 原子相连，因 Be 无孤电子对，则 Be 的杂化类型分别为sp、sp 2、sp 3。【练习 4】硫有许多同素异形体，在低温下用浓盐酸分解硫代硫酸钠时，在甲苯中结晶，得环状分子 S6。S 6 分子中 S 原子的杂化类型是什么？分子中是否存在 键？S 6 是否有同分异构体？画出 S6 分子的结构式。 【讨论】每个 S 原子与其它 2 个 S 原子以 键成环，还有 2 个孤电子对，每个 S 原子 sp3，其环状结构与环己烷的结构类似。【练习参考答案】1 9.322.4208.3g/molPCl5 相对分子质量 31.0+35.55
11、=208.5蒸气组成为 PCl5呈三角双锥体（如图 6-3 所示）三角双锥分子无极性，有两种键长。 PCl 5 = PCl3 + Cl2 氯分子 ClCl；三氯化磷分子（如图 6-4 所示）压力为计算值的两倍表明 1mol PCl5完全分解成 1mol PCl3 和 1mol Cl2, 共图 6-1图 6-2PCl Cllll PlCll图 6-3 图 6-4PClCllCl +ClPl ClllCl -l lll +lPl llll -图 6-5第 5 页 共 5 页2mol。气体由等摩尔 PCl3 和 Cl2 组成。 2PCl 5=PCl4+ + PCl6含 PCl4+和 PCl6 两种离子，前者为四面体，后者为八面体（如图 6-5 所示） ，因此前者只有一种键长，后者也只有一种键长，加起来有两种键长。 PBr 5=PBr4+ + Br ，PBr 4+ 结构同 PCl4+2 AlF63 正八面体XeF6 五棱锥N2O 直线形NO3 正三角形NO2 直线形IO65 正八面体3Cl BeCl sp 杂化 sp2 杂化 sp3 杂化4S 原子采取 sp3 杂化 不存在 键有同分异构体：船式（如图 6-6 所示） ；椅式（如图 6-7 所示）图 6-6 图 6-7
