1、,无机合成与制备化学,主讲：曹丽云,2007.11 陕科大,第六章 等离子体合成,等离子体合成也称放电合成，是20世纪70年代才迅速发展起来的。原理：利用等离子体的特殊性质进行化学合成的一种新技术。由于现代测量技术的改善，人们对激发态的作用及等离子体与固体表面间的相互作用都有了越来越深入的了解，等离子体化学已日趋成熟，它给无机合成化学、有机合成化学、高分子合成化学、电子材料的加工处理等都开辟了新的领域。,第一节 等离子体物质的第四态,1.等离子体是宇宙中物质存在的一种状态，是除固、液、气三态外物质的第四种状态。2.等离子体：就是指电离程度较高、电离电荷相反、数量相等的气体，通常是由电子、离子、
2、原子或自由基等粒子组成的集合体。处于等离子体态的各种物质微粒具有较强的化学活性，在一定的条件下可获得较完全的化学反应。,3.把等离子体视为物质的又一种基本存在形态的原因： （1）它与固、液、气三态相比无论在组成上还是在性质上均有本质区别。 （2）即使与气体之间也有着明显的差异。 原因： 首先，气体通常是不导电的，等离子体则是一种导电流体而又在整体上保持电中性。 其二，组成粒子间的作用力不同，气体分子间不存在静电磁力，而等离子体中的带电粒子间存在库仑力，井由此导致带电粒子群的种种特有的集体运动。 第三，作为一个带电粒子系，等离子体的运动行为明显地会受到电磁场的影响和约束。,说明：并非任何电离气体
3、都是等离子体。只有当电离度大到一定程度，使带电粒子密度达到所产生的空间电荷足以限制其自身运动时，体系的性质才会从量变到质变，这样的“电离气体”才算转变成等离子体。否则，体系中虽有少数粒子电离，仍不过是互不相关的各部分的简单加和，而不具备作为物质的第四态的典型性和特征，仍属于气态。,4.等离子体的分类第一类：是高温等离子体或称热等离子体(亦称高压平衡等离子 体)。此类等离子体中，粒子的激发或电离主要通过碰撞实现，当压力大于1.33104Pa时，由于气体密度较大，电子撞击气体分子，电子的能量被气体吸收，电子温度和气体温度几乎相等，即处于热力学平衡状态。第二类：低温等离子体(又称冷等离子体)，是在低
4、压下产生的，压力小于1.33104Pa时，由于气体密度小，气体被撞击的几率减少，气体吸收电子的能量减少，从而造成电子温度和气体温度的分离，电子温度比较高(104K)而气体的温度相对较低(102103K)，即电子与气体处于非平衡状态。气体压力越小，电子和气体的温差就越大。,第二节 产生等离子体的常用方法和原理,产生等离子体的方法和途径多种多样，涉及许多微观过程、物理效应和实验方法（如图4-1所示）。宇宙天体及地球上层大气的电离层属于自然界产生的等离子体。在等离子体化学领域中常用的产生等离子体的方法主要有以下几种：,1、气体放电法,（1）原理：在电场作用下获得加速动能的带电粒子特别是电子与气体分子
5、碰撞使气体电离，加之阴极二次电子发射等其它机制的作用，导致气体击穿放电形成等离子体。 （2）分类 1）按所加的电场不同：可分为直流放电、高频放电、微波放电等。 2）若按放电过程的特征划分：可分为电晕放电、辉光放电、电弧放电等。辉光放电等离子体属于非平衡低温等离子体，电弧放电等离子休属于热平衡高温等离子体。就电离机制而言，电弧放电主要是借弧电流加热来使中性粒子碰撞电离，实质上届高温热电离。目前，实验室和生产上使用的等离子体绝，大多数是用气体放电法发生的，尤其是高频放电用得最多。,2 光电离法和激光辐射电离法 光电离法 原理：借入射光子的能量使某物质的分子电离以形成等离子体。 条件：是光子能量必须
6、大于或等于该物质的第一电离能。例如碱金属铯的第一电离能最小，只需用近紫外光源照射就可产生铯等离子体。激光辐射电离法,激光辐射电离本质上也属光电离，但其电离机制和所得结果和普通的光电离法不大相同。不仅有单光子电离，还有多光子电离和级联电离机制等。就多光子电离而言，是同时吸收许多个光子使某物质的原子或分子电离的。例如，红宝石激光的波长为0.69m，单光子能量只有1.78eV。对于氩原子来说只吸收一个光子不可能产生电离，但同时吸收9个光子可实现电离。因此利用红宝石激光器辐射氩气完全可以产生氩等离子体，而用同样波长的普通光照射则不可能得到氩等离子体。激光辐射法的另一个特点是易于获得高温高密度等离子体。
7、值得注意的是，近年来激光等离子体在化学领域的应用上呈现明显上升趋势，如激光等离子体化学沉积等。,3射线辐照法 ： 用各种射线或者粒子束对气体进行辐照也能产生等离子体。例如用放射性同位素发出的、射线，X射线管发出的X射线，经加速器加速的电子束、离子束等。粒子是氦核He2，用射线发生等离子体相当于荷能离子使气体分子碰撞电离。射线是一束电子流，它引起的电离相当于高速电子的碰撞电离。对射线、X射线来说，只需令射线能量URh，显然可视为光电离。至于电子束和离子束，也都是借已经加速的荷能粒子使气体分子碰撞电离的，但由于粒子束的加速能量、流强、脉冲等特性可加以控制而显示出许多优点。,4燃烧法 这是一种人们早
8、就熟悉的热致电离法，借助热运动动能足够大的原子、分子间相互碰撞引起电离，产生的等离子体叫火焰等离子体。,5冲击波法 这是靠冲击波在试样气体中通过时，试样气体受绝热压缩产生的高温来产生等离子体的，实质上也属于热致电离，称为冲击波等离子体。,第三节 等离子体化学的特点,在物理学界发现物质第四态之前，化学家便知道气体放电会发生某些特殊的化学反应。如早在1758年就曾探测出空气火花放电能生成臭氧；1758年利用常压气体放电制备氧化氮等。但是在很长时期内并未从新物态角度探索其对化学的广泛意义。直到20世纪60年代，由于发展高技术的迫切要求才引起人们对等离子态的关注，以致等离子体化学(Plasma Che
9、mistry)这一术语到1967年才最初出现在书名上。,由于等离子体含有离子、电子、激发态原子、分子、自由基等这些极活泼的化学反应物 种，使它的性质与固、液、气三态有本质的区别，并表现出许多特点。,第一个特点：是等离子化学反应的能量水平高。据其中的离子温度与电子温度是否达到热平衡，可把等离子体分为热平衡等离子体和非平衡等离子体。在热平衡等离子体中，各种粒子的温度几乎相等，约可达51032104K。如此之高的温度既可作为热源进行高熔点金属的熔炼提纯，难熔金属、陶瓷的熔射喷涂；也可利用其中的活性物种进行各种超高温化学反应，如矿石、化合物的热分解还原、高熔点合金的制备、超高温耐热材料的合成等。,通常
10、物质在“三态”下进行数千度以上的高温反应是极其困难的，仅反应器的材质就很成问题。等离子态则不同，这是因为等离子体与任何容器并非直接接触，二者之间会形成一个电中性被破坏了的薄层，即等离子体壳，使高温不会直接传导给器壁。还可用电磁场来约束等离子体，加之冷却手段的运用等，即便是数万度的高温反应在技术上也易于实现。,在非平衡等离子体中也能进行高能量水平的化学反应。这时反应主要靠电子动能来激发，实际工作中电子动能大多为110eV；若折算成温度(1eV相当于11600K)，则电子温度高达104l05K，而离子温度不过几百度乃至接近室温。,第二个特点：就是能够使反应体系呈热力学非平衡态在辉光放电条件下，物质
11、只部分电离，存在大量的气体分子。又由于电子质量远比离子的小，整个体系的温度取决于分子、离子等重粒子的温度。这样一来尽管电子能量很高，可激活高能量水平的化学反应，反应器却处于低温，已应用于高温材料的低温合成，单晶的低温生长，半导体器件工艺的低温化等过程。非平衡态的意义还在于克服热力学与动力学因素的相互制约。,例如，用微波放电把适当比例的CH4和H2激发成等离子体，便可在低于1.0133104Pa，800900条件下以相当快的生长速率(1mh)人工合成金刚石薄膜。,典型的例子是静高压法人工合成金刚石。按热力学分析只要压力适当，石墨转变成金刚石在低温下并非不能自发进行，问题在于反应速率太低，以致必须
12、提供苛刻的高温高压条件。若借助非平衡等离子体，情况就不同了。,第四节 等离子体在合成化学中的应用,1在无机合成和材料科学上的应用,就工艺而言，用得较多的有等离子体化学气相沉积(PCVD)和等离子体化学气相输运 (PCVT)、反应性溅射、磁控溅射、离子镀等。就合成物质的种类、结构和性能而言，用这些新工艺可以制备各种单质、化合物，可以制成单晶、多晶、非晶；可以给所制的材料赋予光、电、声、磁、化学等各种功能；制成各种半导体材料、光学材料、磁性材料、超导材料、超高温耐热材料等。,（1）非晶硅(aSi)太阳能电池的大规模廉价生产。单晶硅太阳能电池虽研制较早，在卫星、宇航等方面已成功应用，但其制造工艺复杂
13、，成本太高，不可能大量民用。相比之下，非晶硅太阳能电池却后来居上，自20世纪80年代初开始已大量用作计算器、收音机电源等，迅速商品化。 之所以如此，得益于两个重要突破：其一是1975年由W.ESpear教授等研究发现可以对非晶硅进行价电子控制；其二便是PCVD工艺的应用实现了非晶硅太阳能电池的廉价大面积自动化生产，其典型装置如图4-2所示。,用PCVD工艺生产非晶硅一般是以硅烷SiH4为主要原料，辉光放电形成等离子体。单独用SiH4放电时反应生成的是i型非晶硅半导体层。若在SiH4中掺入少量B2H6便生成p 型层，改掺少量PH3则生成n型层。显然，只需切换输入反应室的放电气体种类控制掺杂量就能
14、连续制成非晶硅太阳能电池的pin结构，不仅适于大规模连续自动化生产,还有其它许多优点： 光电转换效率高。据核算，转换效率须在8以上才有商业性生产价值，目前实际批量生产已达1012，研制水平则超过15。 省资源、省能源、原料便宜、成本低。这种太刚能电池所需的非晶硅膜厚总共还不到1m，反应室温度只约300。由于是非晶膜可用玻璃、不锈钢片之类的廉价材料作基片，原料气体显然也很便宜，因此成本大大降低。膜质稳定经久耐用。通常可用20年，光电转换效率可保持在初始值的95以上。,在上述大规模廉价生产基础上，20世纪80年代中期又将其与瓦一体化，研制成功太 阳能电池瓦。铺上该瓦，房顶就成了发电站。发的电可自给
15、有余，并网输电。从技术角度来看，则是利用等离子体等新技术解决了大型曲面上均匀制备功能材料薄膜及器件工艺中的一些难题。,（2）是超导薄膜的研制诺贝尔奖得主贝德诺尔兹和米勒1986年发现复合氧化物高温超导体后，立即在世界范围内掀起一场超导热。随之由于超灵敏探测器、约瑟夫森器件等诱人的应用前景，超导薄膜的研制受到各国学者的广泛重视。等离子体工艺作为优良的制膜技术被普遍采用。我国也曾用高频磁控溅射法先后研制成YBaCu3O7和Bi-Sr-CaCuO系超导薄膜。前者零电阻温度达78.3K，后者为42K。,（3）氧化铁纳米材料的制备徐甲强等用高频放电等离子体化学气相沉积的方法制备了纳米级Fe2O3粉末和薄
16、膜，通过对其气敏性能和电导性能的测定，得到了灵敏度高，响应恢复特性好的表面控制型特征明显的气敏器件，对长期以来人们理解的Fe2O3类同Fe2O3的体控制机理进行了否定。推动了Fe2O3纳米材料的研究及实用化。,2等离子体在高分子材料合成与表面改性中的应用,分为三个方面： 等离子体聚合； 等离子体引发聚合； 高分子材料的等离子体表面改性。等离子体聚合：是把有机单体转变成等离子态，产生各类活性物种，由活性物种相互间或活性物种与单体间发生加成反应来进行聚合，是种新型聚合法。用这种方法易于对聚合物赋予各种功能，特别适合于研制功能高分子。例如电子器件、传感器用的导电高分子膜，集成电路用的光刻胶膜及气体分
17、离膜等。,等离子体引发聚合：是把等离子体辐射作为能源对单体作短时间照射，然后将单体置于适当温度下进行聚合，是一种不需要引发剂的新型聚合法，适于合成超高相对分子质量聚合体或单晶聚合体，进行接枝聚合、嵌段聚合、无机环状化合物开环聚合、固定化酶等。,高分子材料的等离子体表面改性：是利用非聚合性气体的辉光放电，改变待加工材料的表面结构，控制界面物性或进行表面敷膜，可用来提高塑料的粘接强度，改善棉、毛等天然纤维的加工性能，如浸润性、丝纺性、耐磨性、色牢度等，也可用于表面杀菌。,等离子体还可应用于分析化学、金属冶炼、金 属材料的表面处理，无机废料的处理等领域。自70年代以来等离子体的应用发展非常迅速，但目
18、前有关的基础研究还十分薄弱，前述许多有价值的应用在很大程度上还建立在经验的基础上。今后除了加强基础研究外，还可在许多应用领域进行极有价值的工作。,第七章 激光合成,激光是一种新型光源，1960年刚一出现便受到很大重视。近几十年来，激光技术发展很快，已经广泛应用于工业、农业、国防、测量、通信及化学、医疗等许多科学领域中。随着激光技术的应用与发展，形成了门崭新的边缘学科激光化学。,第一节 激光的产生及特点,激光：人为地把材料中处于低能级的电子送到高能级上，并积累起来成为粒子反转分布，然后再给高能级上的电子个适当的激发力量，电子便会突然从高能级跃回到低能级，伴随着这种跃迁，原子会以光的形式释放能量，
19、这种能量很大的光就是激光。,螺旋形闪光灯套在红宝石晶体棒上，当闪光灯闪亮时，使红宝石晶体获得粒子数反转分布，形成光受激放大，光线通过一端镜面全反射，而从部分透光的镜面射出一束耀眼的红光(激光)。,激光特点：与普通光不同，它具有亮度高、单色性好、方向性(准直性)好三个特点。亮度是评价光源的一个重要指标，一支功率仅1mW的氦氖激光器所发的红光(波长632.8nm)比太阳亮100倍，大功率红宝石脉冲激光器发出的激光波长694.3nm)亮度是太阳的101l倍。利用激光的高亮度，可以使它成为一种特殊的热源，利用这种热源直接加热、蒸发、解离化学物质，就可以使许多繁杂、艰难的化学操作变得简单可行。,方向性好
20、指激光只向着一定方向发光，其发散角只有0.030.05度，几乎是平行光。方向性好本身也有助于提高光的亮度。利用激光的方向性，可实现微区域的高温化学反应。,单色性指光的纯度，即光的波长范围，亦即光子的能量分布。激光的波长特征决定于产生激光的工作物质，激光工作物质可以是气体、液体，也可以是固体。例如，氦氖混合气体做工作物质发出的激光波长为632.8nm，换成氮气则激光的波长变成337.1nm。激光发射光子的能量几乎是完全相同的(对某个选定的波长来说)，它的单色性比过去常规的单色光源中最好的氪灯还高出约十万倍以上。激光的单色性对其应用有很大影响，光子的能量与反应所需激活能相匹配，是提高量子效率的一个
21、基本条件。,第二节 激光合成精细陶瓷粉末,利用激光技术合成精细陶瓷粉末是20世纪80年代初发展起来的。美国麻省理工学院能量及材料加工实验室的JHagger等人，用CO2激光器(10.6nm)作光源，将SiH4(强吸收10.6nm光子)和NH3(中强吸收10.6nm光子)按一定比例混合后，通过喷嘴喷向反应区，激光束通过锗透镜，进入反应室井与反应气体在喷嘴前几毫米处的反应区垂直交叉相遇，足够高的激光功率密度，再加上反应物的高吸收系数，使反应物气流进入激光束后，立刻从室温达到反应温度并开始反应。,在同样条件下也可以合成SiC粉末,Bauer等人使用比SiH4易处理的SiH2Cl2、SiCl4气体作硅
22、源，并在大气压下进行SiC、Si3N4超微粉合成，反应装置见图44。,激光合成精细陶瓷粉末的基本原理：是利用了反应物对激光的强吸收性，用吸收的能量引发气相化学反应，生成固态精细粉末。该反应的生成物最好对激光不吸收或很少吸收。此类反应具有如下特点：反应区界限很分明，而且范围小；反应气体的加热均匀、快速；生成物的冷却快速；具有反应温度的阈值，当温度高于这一值时，反应快速进行均匀成核，而低于这一温度时，几乎不发生化学反应。,第三节 激光化学气相沉积制备薄膜材料,激光化学气相沉积(LCVD)：是将激光应用于常规化学气相沉积(CVD)的一项新技术。LCVD技术是用激光束照射封闭于气室内的反应气体，诱发化
23、学反应，生成物沉积在置于 气室内的基扳上。,CVD法需要对基板进行长时间的高温加热，因此不能避免杂质的迁移和来自基板的 自掺杂。LCVD的最大优点在于沉积过程中不直接加热整块基板，可按需要进行沉积；空间选择性好，甚至可使薄膜生成限制在基板的任意微区上；沉积速度比CVD快。,LCVD始于1979年，Ehrlich小组用紫外激光分解二甲基镉，使Cd沉积在石英表面。美国麻省理工学院林肯实验室Deutsch等人也用金属烷基化合物Cd(CH3)2、 Al(CH3)3、Sn(CH3)4在SiO2表面分别沉积了Cd、Al、Sn薄膜。科罗拉多州立大学研究者们用200nm的紫外激光离解Cr、Mo、w等的羰基化合
24、物，沉积了金属Cr、Mo、W薄膜。美国南加利福尼亚大学Christensen等人用CO2激光韶以SiH4气体(或SiH4/Ar混合气体)作硅源，3mm石英片作基扳，SiH4热解而使硅沉积在石英片上。法国Baranauskas也用CO2激光器以SiCl4作硅源获得硅膜。,我国浙江大学袁加勇等1989年使用CO2激光器将SiH4反应气体封闭在不锈钢气室内，激光束透过红外窗口进入气室，以平行于基片表面的方向并 以十分接近基板的方位穿过气室(如图4-5)，处于基片表面附近的反应气体受激光引发而 按下式分解,反应生成的硅以非晶态薄膜形式沉积在基板上。,采用不同的激光照射方式和基板放置方式，可以沉积出不同
25、类型的非晶硅薄膜。若平行照射，能沉积出大面积非晶硅薄膜，可以用来制备太阳能电池；若把激光束加以聚焦并垂直照射基板，可在基板上沉积出微小尺寸的非晶硅薄膜，用来制造大规模集成电路或其它微电子器件。因此，激光化学气相沉积技术将在微电子技术和能源科学中呈现出很好的应用前景。,第四节 激光催化,长期以来，化学家们一直致力于研究加快反应速率的问题，激光催化是解决这一问题 的有效方法之一，其效果远远超过加热甚至超过其它催化剂。某些化学反应在常压下并不发生，但激光作用下可在常温常压下顺利进行，如,BCl3中的B-Cl键受34WCO2激光器10.55nn的激光光子作用激活后，即可在常温常 压下与H2S反应。,应
26、用激光扫描技术可以合成超导材料Ba-Y-Cu-O，零电阻温度为87K。这种技术的特点：是用激光束扫描试样，在试样中形成温度梯度，随着温度梯度的延伸，位于最佳温度的某一层能转变为超导层。,C60的正式名称为富勒烯(Fullerens)，其形状像足球，也称其为巴基球(Duckyball)， 它的发现也与激光有关。1985年9月4日美国HKroto小组用大功率激光轰击石墨靶时，发现了碳的这种新结构并证实了其笼状结构，开辟了富勒烯研究的新天地。,利用激光的单色性，选择性地进行激光化学反应，可对物质进行分离提纯。例如用 190200nm的激光，可清除硅烷中的PH3和AsH3和B2H6杂质。利用260m的激光，可除去水煤气中的H2S，其反应式如下,产物中的HS与金属表面(M)反应,S和S2附着于金属表面而被消除,
