1、第四章 多相催化反应动力学 多相催化反应动力学中的概念和定义 多相催化反应是 发生于催化剂表面的化学反应 ，因此也称 表面催化或接触催化 。 固体催化剂通常被做成 多孔性的固体粒子或固体粉末 以增大表面积。 催化反应七个步骤：反应物分子外扩散、反应物分子内扩散、反应物分子在催化剂表面吸附并发生化学反应（表面反应）、产物分子从催化剂表面脱附 、产物分子内扩散和外扩散。 多相催化反应的三个基元步骤： 反应物的吸附、表面反应和产物的脱附 。 催化反应与一般化学反应的基本区别是， 在催化反应中有催化剂的活性中心参与反应 。 化学动力学知识应用于非均相催化时有其局限性。尽管能获得速率方程，但仅能用于反应
2、器的设计和优化，无法了解反应机理。 转换数和转换频率 固体催化剂表面上的 每一个活性中心能转化的反应物分子并产生所希望的产品分子的数目 ，定义为转换数（ TON, turnover number） 把单位时间内的转换数也就是 每秒的转换数 定义为转化频率（ TOF， turnover frequency），也叫转化速率。 只有 TON大于 1的反应才能称为催化反应，它只是一个数而不是反应速率。 一个固体催化剂的转化速率，也就是它的活性，常常被用于表征催化剂的好坏 。 反应速率或 TOF随过程变量如温度、压力和各物种的浓度的变化而变化的关系称为 反应速率方程 。 转换速率 要获得可靠的转换速率有
3、两个必要条件： 能获得催化反应的速率数据和固体催化剂表面含有的活性位的数目 。 Boudart教授在 1995年的一篇有关转换速率的专门评论文章中指出，使用转换速率至少有如下的好处： 使不同实验室的同一种包括不同形式（负载或单晶）的催化剂的速率数据可以进行比较； 可以用于判别催化剂是否中毒； 利用 TOF数据可以指出催化新材料的发展方向和作为反应是否为催化反应的判据； 可以用于判别催化剂中促进剂所起的作用。 非均相催化反应动力学与其他学科间的关系 非均相催化反应动力学的发展 始于 1918年导出的 Langmuir吸附等温线。 20世纪 20年代 Hinshelwood系统应用 Langmui
4、r吸附等温线说明催化反应动力学数据，形成了经典的“ Langmuir Hinshelewood” 催化反应动力学。 同时， Taylor强调了 催化剂表面存在活性中心 的概念，指出不是所有的表面中心都具有催化活性，也即表面是不均匀的。 20世纪 40年代 Hougen和 Watson讨论了多孔催化剂中吸附速率控制、中毒和传质以及表面控制催化反应速率方程的公式化。 20世纪 50年代， Yang和 Hougen进一步延伸 Hougen-Watson的处理，提出了速率控制步骤的概念以确定催化气相反应的机理。 以 理想表面模型为基础 的非均相催化反应的 Langmuir-Hinshelwood-Ho
5、ugen-Watson（ LHHW）动力学 ，被一些著名学者称为“经典催化动力学”，不仅被广泛使用，而且如Boudart在 1986年所说，对于结构非敏感反应它也是正确的“真实事情”。 LHHW动力学不仅被用于建立速率方程，还被用于讨论和建立催化反应的机理。 随着 计算机技术的快速发展，在 20世纪 60-70年代 达到相当完善的程度，包括催化动力学实验的设计、模型判别和检验以及反应机理的确定，模型参数的计算和可信区间的确定，再到实验的二次设计以及模型和参数进一步优化。 20世纪 70-80年代表面科学的设备和技术不断完善 ，随着表面科学技术的发展，对催化剂表面的结构以及活性位的微观性质有了了
6、解，使反应速率不再仅仅以催化剂质量或体积为单位来计算，而是发展到以单位活性中心为单位来计算，也就是单位活性中心的速率成为可能。 新概念和单位 转换数 TON（ turnover number） ： TON=NA，式中 是被催化剂转化的反应物的物质的量， mol； NA是阿伏伽德罗常数。反应速率为 d(TON)/dt s-1 转换速率（ turnover rate） ：单位时间内每个活性位上转化的反应物分子的数目为： 式中 S是催化剂表面上的活性位数目 S=LA， L是催化剂表面上的活性位密度， 1/cm2，即单位催化剂表面积上的活性位数目；A是催化剂的总活性表面积， cm2/g。 转换频率 T
7、OF（ turnover frequency） ： 每个 活性位每秒时间内完成的催化循环的次数，跟转换速率具有等同的意义。 基元步骤（ element step）、反应路径（ reaction path）和总包反应（ overall reaction） 一般来说化学反应方程式并不能告诉我们该化学反应在分子水平上是如何发生的，除非是指基元步骤（基元反应）的方程式。 基元步骤必须写成是在分子水平上发生的真正的反应方程 。 对于基元步骤的化学反应方程式，其化学计量系数是不允许任意选择的 。举例：作为基元反应的氢的解离吸附，其化学计量方程式应该写成： H2+2*2H* ； 而不能写成 H2+*H* ；
8、 由一个闭合的基元反应加和而成的一个总的反应称为 总包反应 。 总包反应中基元反应顺序或基元步骤序列统称为该反应的 反应路径，也称为反应序列（ reaction sequence） 。总包反应是由基元步骤序列组成的总反应，它的反应物和产物均出现在流体中，可以测量。 化学计量系数（ stoichiometric coefficient）： 在总包反应或基元步骤的化学反应方程式中，反应物或产物前边的系数 化学计量数目（ stoichiometric number） ：每个基元反应步骤形成总包反应是所需乘以的数值，也就是该基元反应步骤在完成总包反应时所需要进行的反应次数，通常用 来表示。 单一路径反
9、应（ single path reaction）： 催化循环仅包含有一个基元步骤反应序列的称单一路径反应。对单一路径反应，其反应物和产物前面的化学计量系数，虽然可以写成不同的组合，但是它们是完全等同的。 多路径反应（ multiple path reaction） ：如果催化循环中包含有一个以上的基元步骤反应序列，则称该反应为多路径放反应。对多路径反应，不同路径反应的转换频率应该用不同的表达式表示，如 N(1)、 N(2)等。 举例：贵金属催化的氢气和氧气间的反应 1、 Langmuir-Hinshelwood机理 2、 Eley-Rideal机理 如果不同的催化循环序列（即不同反应路径）导致
10、不同的反应产物，这样的多路径反应通常被称为 反应网络（ reaction network） 。 水煤气变换反应，有 多相催化反应的能量分布图 催化循环（ cycle of catalysis） 催化剂通过一组基元反应使反应物分子转化为产物分子而自身又回到其原始状态的一系列反应形成一闭合的循环反应，被称为催化循环 ，即 催化 循环定义为催化反应的一系列基元步骤的一个闭合系列 。 动力学耦合、协同作用和耦合循环 动力学耦合（ kinetic coupling）： 能推动一热力学极不利的基元反应步骤得以顺利进行的基元步骤反应速率常数间的综合平衡或偶合的一种现象。 协同作用（ synergistic
11、interaction）： 是指导致一些不利基元反应步骤得以进行的催化剂表面结构和吸附分子间的相互作用。这两种因素共同作用的结果是使催化剂表面吸附物种的覆盖率得以调整，导致基元反应步骤速率常数的改变。 耦合循环（ cycle coupling）： 是指同一催化剂上发生的反应网络中的串行和平行催化反应的反应循环之间存在相互促进和相互推动的现象。 补偿效应（ Compensation effect） 所谓补偿效应是指 催化反应速率常数中的活化能的降低或增加能够被减小或增加的指前因子所补偿的现象 。 催化反应速率的测量 催化剂和催化反应研究的目的是要收集各种不同类型的信息和数据。催化反应动力学评价是
12、最通常和最重要的目标之一。 为了获得可靠的动力学数据，实验设备的选择是至关重要的，因为动力学方程中的参数目前还不可能从理论计算中获得，而必须从实验测量的数据的分析计算中获得。 能够测量的仅仅是流体主体中的反应物和产物的浓度，得到的是平均值，而且是对整个催化剂的质量而言的。 为了获得本征催化反应动力学，需要排除传递影响的数据，这些数据只能通过很好的实验设计和适当的选择实验反应设备才能获得。 数据的精度和可靠性还必须考虑实验所消耗的时间、财力和人力所能承受的程度。 速率测量设备和方法 用于测量催化反应速率的设备一般是实验室催化反应器。 实验室催化反应器有多种类型和不同的结构，它的选用要根据催化反应
13、的特点以及所需要获得的数据和信息而定。 选择反应器类型及其大小的准则 反应器的选择一般应该考虑如下几个因素： 所需要的信息的类型 依赖于进行选择的性能因素（一般指催化剂的活性选择性和稳定性） 要考虑的反应器的类型的每一个性能因素 基于每个反应器的所选择的可利用的性能因素进行分级 就实际问题而言，选择反应器按其重要性划分等级，考虑因素为： （ 1）等温性；（ 2）传质影响的排除；（ 3）数据分析和取样；（ 4）催化剂失活；（ 5）结构难度和成本；（ 6）操作价格 催化剂表面上活性位数目的测量 对于 纯金属催化剂 ，测量其总表面积就可获得催化剂表面上的活性位数目； 对于 负载型金属催化剂 ，其表面
14、还有很多载体的部位，它们并不是活性位，因此总表面积的测量并不能提供催化剂活性位的数目，此时需要用特定的化学吸附方法来测量出表面的金属活性位数目； 对于 酸 -碱催化剂 ，其表面的活性位也可用特定气体的化学吸附方法来测量； 对 硅铝酸型沸石类催化剂 在其晶体中孤立的表面铝原子的数目就是其活性位数目； 对于 金属氧化物催化剂 ，其表面活性位数目的测量还没有公认的可靠方法，但是用某型模型反应来测算。 22 BET多层吸附理论 23 24 25 V为吸附量； P为平衡压力； P0为气体饱和蒸汽压； Vm为固体表面铺满单分子层时的吸附量； C为与吸附热及温度有关的常数 斜率 截距 根据斜率和截距，可以求
15、得 Vm和 C值。 26 相对压力小于 0.05时，不能形成多层物理吸附；大于 0.35时，则又出现了毛细凝聚现象，破坏了多层物理吸附。 27 根据 BET方程的斜率和截距，可以求得 Vm和 C值。 负载金属催化剂表面上活性位数目的测量 评价负载金属催化剂的一个重要指标是 金属的分散度 ； 金属分散度的定义： D=Ns/Nt，式中 Ns是暴露于表面的活性金属原子数目，也就是气体分子可接近的活性原子数目； Nt是负载催化剂中的该金属的总的原子数目，可以用化学分析法获得； 金属粒子的大小与分散度之间存在某种关系。 D=C/d（ d以nm为单位），也可以用测量金属粒子大小的方法来测量金属分散度。 d
16、=fV/S（对球形或立方体 f取 6，圆柱体取 4，平板形取 2），这里说的粒子大小只是一个平均值。 测量粒子大小最常用的测量方法为 选择性化学吸附 、 电子显微镜 、 X光衍射（ XRD） 和 X光电子能谱（ XPS） 。 电子显微镜 测量的是单个粒子的大小，为使测量数据可靠，需要测量多至上千个粒子的大小，然后取其平均值； 化学吸附和 XPS是面积敏感技术，测得的是面积平均粒子大小，而 XRD是体相敏感技术，测量得到的是体积平均粒子大小。 负载金属催化剂表面上活性位数目的测量 化学吸附法测量暴露金属表面积 化学吸附的一个很重要的特点是它吸附的特定性很强，只吸附于某些物质的表面。负载催化剂上金属分散度的测量利用的就是这一特点。 在使用选择性化学吸附法时，除了选择合适的吸附气体外，还需要知道化学计量系数，即一个吸附质分子或原子吸附于多少个金属原子上。例如，用 CO化学吸附测量 Fe的分散度，其化学计量系数为 2，是桥式吸附；而 CO在 Pd和 Pt上是线式吸附，化学计量系数为 1；而氢在 Pt上的吸附是解离吸附 H:Pt为 1:1； 对 Pt催化剂可用 H2、 O2和 CO化学吸附，为了提高测量精度和减少表面处理不干净的问题，有时使用 H2-O2滴定更好。 对双金属催化剂用化学吸附不能获得单一金属的暴露表面积。
