1、物理化学电子教案第八章,化学动力学基础,化学动力学的任务和目的,第八章 化学动力学与催化作用,化学动力学基本概念,简单级数反应,温度对反应速率的影响,复合反应,化学动力学的任务和目的,研究化学变化的方向、能达到的最大限度以及外界条件对平衡的影响。化学热力学只能预测反应的可能性，但无法预料反应能否发生？反应的速率如何？反应的机理如何？例如：,热力学只能判断这两个反应都能发生，但如何使它发生，热力学无法回答。,化学热力学的研究对象和局限性,化学动力学的任务和目的,化学动力学研究化学反应的速率和反应的机理以及温度、压力、催化剂、溶剂和光照等外界因素对反应速率的影响，把热力学的反应可能性变为现实性。,
2、化学动力学的研究对象,例如：,动力学认为：,需一定的T，p和催化剂,点火，加温或催化剂,8.1 化学动力学基本概念,反应速率,基元反应与反应分子数,反应级数,反应速率常数,反应速率,速度 Velocity 是矢量，有方向性。,速率 Rate 是标量 ，无方向性，都是正值。,例如:,平均速率,它不能确切反映速率的变化情况，只提供了一个平均值，用处不大。,瞬时速率,在浓度随时间变化的图上，在时间t 时，作交点的切线，就得到 t 时刻的瞬时速率。显然，反应刚开始，速率大，然后不断减小，体现了反应速率变化的实际情况。,反应进度（extent of reaction）,设反应为：,转化速率（rate o
3、f conversion）,对某化学反应的计量方程为：,转化速率的定义为：,已知,反应速率的定义（rate of reaction）,通常的反应速率都是指定容反应速率，它的定义为：,对任何反应：,反应速率的测定,动力学曲线就是反应中各物质浓度随时间的变化曲线。有了动力学曲线才能在t时刻作切线，求出瞬时速率。测定不同时刻各物质浓度的方法有：,(1)化学方法不同时刻取出一定量反应物，设法用骤冷、冲稀、加阻化剂、除去催化剂等方法使反应立即停止，然后进行化学分析。,反应速率的测定,(2)物理方法用各种物理性质测定方法(旋光、折射率、电导率、电动势、粘度等)或现代谱仪(IR、UV-VIS、ESR、NMR
4、、ESCA等)监测与浓度有定量关系的物理量的变化，从而求得浓度变化。物理方法有可能做原位反应。,速率方程(rate equation of chemical reaction),速率方程又称动力学方程。它表明了反应速率与浓度等参数之间的关系或浓度等参数与时间的关系。速率方程可表示为微分式或积分式。,例如：,质量作用定律（law of mass action）,对于基元反应，反应速率与反应物浓度的幂乘积成正比。幂指数就是基元反应方程中各反应物的系数。这就是质量作用定律，它只适用于基元反应。,例如： 基元反应 反应速率r,基元反应（elementary reaction）,基元反应简称元反应，如果
5、一个化学反应，反应物分子在碰撞中相互作用直接转化为生成物分子，这种反应称为基元反应。,例如：,总反应（overall reaction）,我们通常所写的化学方程式只代表反应的化学计量式，而并不代表反应的真正历程。如果一个化学计量式代表了若干个基元反应的总结果，那这种反应称为总包反应或总反应。,例如，下列反应为总包反应：,反应机理（reaction mechanism）,反应机理又称为反应历程。在总反应中，连续或同时发生的所有基元反应称为反应机理，在有些情况下，反应机理还要给出所经历的每一步的立体化学结构图。,同一反应在不同的条件下，可有不同的反应机理。了解反应机理可以掌握反应的内在规律，从而更
6、好的驾驭反应。,反应分子数(molecularity of reaction),在基元反应中，实际参加反应的分子数目称为反应分子数。反应分子数可区分为单分子反应、双分子反应和三分子反应，四分子反应目前尚未发现。反应分子数只可能是简单的正整数1，2或3。,反应级数（order of reaction）,速率方程中各反应物浓度项上的指数称为该反应物的级数；,所有浓度项指数的代数和称为该反应的总级数，通常用n 表示。为各反应组分分级数的代数和。n 的大小表明浓度对反应速率影响的大小。,反应级数可以是正数、负数、整数、分数或零，有的反应无法用简单的数字来表示级数。,反应级数是由实验测定的。,反应级数（
7、order of reaction）,例如：,一级反应,零级反应,二级，对A和B各一级,三级，对A为二级，对B为一级,负一级反应,1.5级反应,无简单级数,反应的速率常数（rate coefficient of reaction）,它的物理意义是当反应物的浓度均为单位浓度时 k 等于反应速率，因此它的数值与反应物的浓度无关。在催化剂等其它条件确定时，k 的数值仅是温度的函数。,k 的单位随着反应级数的不同而不同。,速率方程中的比例系数 称为反应的速率常数，又称为比速率， 的数值不同。,准级数反应（pseudo order reaction）,在速率方程中，若某一物质的浓度远远大于其他反应物的浓
8、度，或是出现在速率方程中的催化剂浓度项，在反应过程中可以认为没有变化，可并入速率常数项，这时反应总级数可相应下降，下降后的级数称为准级数反应。例如：,准一级反应,8.2简单级数反应,一级反应,二级反应,n级反应,反应级数的确定,一级反应（first order reaction）,反应速率只与反应物浓度的一次方成正比的反应称为一级反应。,常见的一级反应有放射性元素的蜕变、分子重排、五氧化二氮的分解等。,一级反应的微分速率方程,-differential rate equation of first order reaction）,反应：,或,一级反应的积分速率方程,-integral rate
9、 equation of first order reaction,不定积分式,或,一级反应的积分速率方程,-integral rate equation of first order reaction,定积分式,或,一级反应的特点,1. 速率系数 k 的单位为时间的负一次方，时间 t可以是秒(s)，分(min)，小时(h)，天(d)和年(a)等。,2. 半衰期(half-life time) 是一个与反应物起始浓度无关的常数 ， 。,3. 与 t 呈线性关系。,一级反应的例子,题目：,例题,题目：某金属钚的同位素进行放射，14d后，同位素活性下降了6.85%。试求该同位素的： (1) 蜕变常
10、数，(2) 半衰期，(3) 分解掉90%所需时间。,解：,二级反应(second order reaction),反应速率与反应物浓度的平方（或两种反应物浓度的乘积）成正比的反应称为二级反应。,例如，有基元反应：,常见的二级反应有乙烯、丙烯的二聚作用，乙酸乙酯的皂化，碘化氢的热分解反应等。,二级反应的微分速率方程,differential rate equation of second order reaction,二级反应的积分速率方程, integral rate equation of second order reaction,定积分式：,（1）,不定积分式：,二级反应（a=b）的特点
11、,3. 与 t 成线性关系。,1. 速率系数 k 的单位为浓度 -1 时间 -1,2. 半衰期与起始物浓度成反比,零级反应(Zeroth order reaction),反应速率方程中，反应物浓度项不出现，即反应速率与反应物浓度无关，这种反应称为零级反应。常见的零级反应有表面催化反应和酶催化反应，这时反应物总是过量的，反应速率决定于固体催化剂的有效表面活性位或酶的浓度。,A P r = k0,零级反应的微分和积分式,(Differential and Integral equation of Zeroth order reaction),1.速率系数k的单位为浓度时间-1,3.x与t呈线性关系
12、,2.半衰期与反应物起始浓度成正比：,零级反应的特点,n 级反应(nth order reaction),仅由一种反应物A生成产物的反应，反应速率与A浓度的n次方成正比，称为 n 级反应。,从 n 级反应可以导出微分式、积分式和半衰期表示式等一般形式。这里 n 不等于1。,n级反应的微分式和积分式,(2)速率的定积分式：(n1),(1)速率的微分式：,(3)半衰期的一般式：,n 级反应的特点：,1.速率系数k的单位为浓度1-n时间-1,2. 与t呈线性关系,当n=0，2，3时，可以获得对应的反应级数的积分式。但n1，因一级反应有其自身的特点，当n=1时，有的积分式在数学上不成立。,3.半衰期的
13、表示式为：,速率方程的确定,微分法确定反应级数,积分法确定反应级数,半衰期法确定反应级数,孤立法确定反应级数,微分法确定反应级数,微分法要作三次图，引入的误差较大，但可适用于非整数级数反应。,根据实验数据作cAt曲线。 在不同时刻t求-dcA/dt 以ln(-dcA/dt)对lncA作图,具体作法：,从直线斜率求出n值。,微分法确定反应级数,微分法求级数的示意图,微分法确定反应级数,微分法(初始浓度法),积分法确定反应级数,积分法又称尝试法。当实验测得了一系列cA t 或xt 的动力学数据后，作以下两种尝试：,1.将各组 cA,t 值代入具有简单级数反应的速率定积分式中，计算 k 值。,若得
14、k 值基本为常数，则反应为所代入方程的级数。若求得k不为常数，则需再进行假设。,积分法确定反应级数,2.分别用下列方式作图：,积分法适用于具有简单级数的反应。,如果所得图为一直线，则反应为相应的级数。,半衰期法确定反应级数,用半衰期法求除一级反应以外的其它反应的级数。,根据 n 级反应的半衰期通式： 取两个不同起始浓度a，a作实验，分别测定半衰期为t1/2和 ，因同一反应，常数A相同，所以：,以 作图从直线斜率求n值。从多个实验数据 用作图法求出的n值更加准确。,孤立法确定反应级数,孤立法类似于准级数法，它不能用来确定反应级数，而只能使问题简化，然后用前面三种方法来确定反应级数。,先确定值,再
15、确定值,8.3 温度对反应速率的影响,范特霍夫规律,阿仑尼乌斯方程,活化能,反应的适宜温度,范霍夫（vant Hoff)近似规律,范霍夫根据大量的实验数据总结出一条经验规律：温度每升高10 K，反应速率近似增加24倍。这个经验规律可以用来估计温度对反应速率的影响。,例如：某反应在390 K时进行需10 min。若降温到290 K，达到相同的程度，需时多少？,解： 取每升高10 K，速率增加的下限为2倍。,温度对反应速率影响的类型,通常有五种类型：,（1）反应速率随温度的升高而逐渐加快，它们之间呈指数关系，这类反应最为常见。,（2）开始时温度影响不大，到达一定极限时，反应以爆炸的形式极快的进行。
16、,温度对反应速率影响的类型,（3）在温度不太高时，速率随温度的升高而加快，到达一定的温度，速率反而下降。如多相催化反应和酶催化反应。,（4）速率在随温度升到某一高度时下降，再升高温度，速率又迅速增加，可能发生了副反应。,（5） 温度升高，速率反而下降。这种类型很少，如一氧化氮氧化成二氧化氮。,阿仑尼乌斯公式,（1）指数式：,描述了速率随温度而变化的指数关系。A称为指前因子， 称为阿仑尼乌斯活化能。,（2）对数式：,描述了速率系数与 1/T 之间的线性关系。可以根据不同温度下测定的 k 值，以 lnk 对 1/T 作图，从而求出活化能。,阿仑尼乌斯公式,（3）定积分式,设活化能与温度无关，根据两
17、个不同温度下的 k 值求活化能。,（4）微分式,k 值随T 的变化率决定于 值的大小。,活化能,基元反应的活化能,复杂反应的活化能,活化能与温度的关系,活化能对速率常数随温度变化的影响,平行反应中温度选择原理,活化能的求算,活化能的估算,基元反应的活化能,普通分子变成活化分子至少需要吸收的能量称为活化能,例如,基元反应为：,正、逆反应活化能与反应热的关系,复杂反应的活化能,这表观活化能也称为总包反应活化能或实验活化能。,活化能对速率常数随温度变化的影响,以 lnk 对 1/T 作图， 直线斜率为,(1),从图上可看出：,活化能对速率常数随温度变化的影响,(2)对同一反应,k随T的变化在低温区较
18、敏感。例如2。,(3)对不同反应,Ea 大,k随T的变化也大,如,lnk 增加,平行反应中温度选择原理,（1）如果 ，升高温度，也升高，对反应1有利；,（2）如果 ，升高温度， 下降，对反应2有利。,活化能的求算,（1）用实验值作图,以lnk对1/T作图，从直线斜率 算出 值。,作图的过程是计算平均值的过程，比较准确。,（2）从定积分式计算：,测定两个温度下的 k 值，代入计算 值。如果 已知,也可以用这公式求另一温度下的 k 值。,活化能的估算,自由基复合反应不必吸取能量。如果自由基处于激发态，还会放出能量，使活化能出现负值。,活化能的估算,是两者键能和的30%，因反应中 和 的键不需完全断
19、裂后再反应，而是向生成物键过渡。,有自由基参加的反应，活化能较小。,8.4 复合反应,对行反应(Opposing Reaction),在正、逆两个方向同时进行的反应称为对行 反应，俗称可逆反应。正、逆反应可以为相同级 数，也可以为具有不同级数的反应；可以是基元 反应，也可以是非基元反应。例如：,A B A+B C+D A+B C,对行反应的微分式,对行反应的净速率等于 正向速率减去逆向速率，当 达到平衡时，净速率为零。,为简单起见，考虑1-1级对峙反应,t =0 cA,0 0 t =t cA cA,0-cA=cB t =te cA,e cA,0-cA,e=cB,e,对行反应的积分式,这样的积分
20、式就是测定了不同时刻产物的浓度x，也无法把k1和k-1的值计算出来。,对行反应的积分式,测定了t 时刻的产物浓度x，已知a和xe，就可分别求出k1和k-1。,对行反应的特点,1.净速率等于正、逆反应速率之差值,2.达到平衡时，反应净速率等于零,3.正、逆速率常数之比等于平衡常数,作图是一直线，斜率为k1+k-1截距 。,5. 时，A的反应量为平衡反应量一半时 仅与速率常数有关。,对行反应的特点,1-1级对行反应的c-t关系,平行反应(Parallel or Side Reaction),相同反应物同时进行若干个不同的反应称为平行反应。,平行反应的级数可以相同，也可以不同，前者数学处理较为简单。
21、,这种情况在有机反应中较多，通常将生成期望产物的一个反应称为主反应，其余为副反应。,总的反应速率等于所有平行反应速率之和。,两个一级平行反应的微、积分公式,A B C t=0 cA,0 0 0 t=t cA cB cC,平行反应的特点,1.平行反应的总速率等于各平行反应速率之和,2.速率方程的微分式和积分式与同级的简单反应的速率方程相似，只是速率系数为各个反应速率系数的和。,3.当各产物的起始浓度为零时，在任一瞬间，各产物浓度之比等于速率系数之比， 若各平行反应的级数不同，则无此特点。,平行反应的特点,4.用合适的催化剂可以改变某一反应的速率，从而提高主反应产物的产量。,5.用改变温度的办法，
22、可以改变产物的相对含量。活化能高的反应，速率系数随温度的变化率也大。,连串反应(Consecutive Reaction),有很多化学反应是经过连续几步才完成的，前一步生成物中的一部分或全部作为下一步反应的部分或全部反应物，依次连续进行，这种反应称为连串反应或连续反应。,连串反应的数学处理极为复杂，我们只考虑最简单的由两个单向一级反应组成的连续反应。,连串反应的微、积分式,连串反应的微、积分式,连串反应的近似处理,由于连续反应的数学处理比较复杂，一般作近似处理。当其中某一步反应的速率很慢，就将它的速率近似作为整个反应的速率，这个慢步骤称为连续反应的速率控制步骤(rate determining
23、 step)。,(1)当k1k2，第二步为速控步,(2)当k2k1，第一步为速控步,连串反应的ct关系图,因为中间产物既是前一步反应的生成物，又是后一步反应的反应物，它的浓度有一个先增后减的过程，中间会出现一个极大值。,这极大值的位置和高度决定于两个速率系数的相对大小，如下图所示：,中间产物极大值的计算,在中间产物浓度y出现极大值时，它的一阶导数为零。,链反应(chain reaction),直链反应,直链反应中三个主要步骤,稳态近似,用稳态近似导直链反应速率方程,链反应的表观活化能,氢与碘的反应,支链反应,何时发生支链爆炸,氢与氧生成水气的反应,直链反应(straight chain rea
24、ction),推测反应机理为：,如果从反应机理导出的速率方程和表观活化能与实验值相符，说明反应机理是正确的。,链引发,链终止,直链反应的三个主要步骤,（1）链引发（chain initiation）,处于稳定态的分子吸收了外界的能量，如加热、光照或加引发剂，使它分解成自由原子或自由基等活性传递物。活化能相当于所断键的键能。,链引发所产生的活性传递物与另一稳定分子作用，在形成产物的同时又生成新的活性传递物，使反应如链条一样不断发展下去。,两个活性传递物相碰形成稳定分子或发生岐化，失去传递活性；或与器壁相碰，形成稳定分子，放出的能量被器壁吸收，造成反应停止。,（3）链终止（chain termin
25、ation）,（2）链传递（chain propagation）,稳态近似(Steady State Approximation),从反应机理导出速率方程必须作适当近似，稳态近似是方法之一。,假定反应进行一段时间后，体系基本上处于稳态，这时，各中间产物的浓度可认为保持不变，这种近似处理的方法称为稳态近似，一般活泼的中间产物可以采用稳态近似。,用稳态近似推导直链反应速率方程,用稳态近似推导直链反应速率方程,与实验测定的速率方程一致。,链反应的表观活化能,如果 直接反应：,按照链反应的历程，所需活化能是最低的。,如果链从H2开始，,氢与碘的反应,用平衡态近似法求碘原子浓度,显然这个方法简单，但这个
26、方法只适用于 快平衡下面是慢反应的机理,即k-1k2。,反应(1)达到平衡时：,支链反应(Chain-Branching Reaction),支链反应也有链引发过程，所产生的活性质点一部分按直链方式传递下去，还有一部分每消耗一个活性质点，同时产生两个或两个以上的新活性质点，使反应像树枝状支链的形式迅速传递下去。,因而反应速度急剧加快，引起支链爆炸。如果产生的活性质点过多，也可能自己相碰而失去活性，使反应终止。,支链反应(Chain-Branching Reaction),氢与氧气生成水汽的反应,2H2(g)+O2(g)2H2O(g) (总反应),这个反应看似简单，但反应机理很复杂，至今尚不十分
27、清楚。但知道反应中有以下几个主要步骤和存在H、O、OH和HO2等活性物质。,氢与氧气生成水汽的反应,链引发,链终止(器壁上),何时发生支链爆炸？,1.压力低于ab线，不爆炸。,2.随着温度的升高，活性物质与反应分子碰撞次数增加，使支链迅速增加，如反应(4)和(5)，就引发支链爆炸，这处于ab和bc之间。,反应(4)和(5)有可能引发支链爆炸,但能否爆炸还取决于温度和压力。,因活性物质在到达器壁前有可能不发生碰撞，而在器壁上化合生成稳定分子，如反应(9)ab称为爆炸下限。,何时发生支链爆炸？,何时发生支链爆炸？,3.压力进一步上升，粒子浓度很高，有可能发生三分子碰撞而使活性物质销毁，如反应(6)
28、-(8)，也不发生爆炸，bc称为爆炸上限。,4.压力继续升高至c以上，反应速率快，放热多，发生热爆炸。,5.温度低于730 K，无论压力如何变化，都不会爆炸。,8.5催化作用,1.催化剂的定义催化剂：在化学反应体系中加入少量，能改变化学反应速率，其本身在反应前后并未消耗的物质称为催化剂。正催化剂：其中增加反应速率者叫正催化剂，负催化剂：减少反应速率者称负催化剂。阻化剂：或将加速反应的称为催化剂；降低反应速率的称为阻化剂。催化作用：这种由催化剂引起反应速率改变的现象称催化作用，,催化作用,催化反应：有催化剂参加的反应叫催化反应。均相催化：如果催化剂与反应物处于同一相态，则称为均相催化；多相催化反
29、应：而催化剂与反应系统不处于同一相态的催化反应称为多相催化反应； 2.催化剂在反应中的作用即改变化学反应速率，其本身在反应前后并未消耗。,催化作用,3.催化剂为什么不能改变平衡常数？ 如若反应的G0，即使加入催化剂也不可能使反应发生；又根据反应的标准平衡常数与rGm (T)的关系可知：rGm (T) =RTK(T)，因为催化剂不能改变rGm (T)，因此，催化剂也不能改变反应的标准平衡常数K(T),4.催化剂的选择性,催化剂对于反应加速作用具有选择性。不同的反应需要不同的催化剂才有明显的加速作用；有时同一反应物选用不同的催化剂将得到不同的产物。工业上利用催化剂的选择性，可以提高主产品的产率，抑
30、制副反应的进行。,非均相反应的一般步骤,反应物分子由体相向催化剂外表面的扩散过程(外扩散)； 反应物分子由外表面扩散到催化剂内表面(内扩散)； 反应物分子吸附到催化剂表面； 反应物分子在催化剂表面进行反应，生成产物； 产物从催化剂表面解吸； 产物从催化剂内表面向外表面扩散(内扩散)； 产物从外表面离开催化剂(外扩散)。,酶催化反应的特点,(1)反应高度专一 某一种酶往往只能催化一种化学反应，对于其它反应没有活性。 (2)高度的催化活性 对于同一化学反应，酶的催化能力常常是非酶催化剂的千万倍。 (3)反应作用条件温和 酶催化反应一般是在常温、常压条件下进行的。,温度对酶催化反应的影响,图9-2酶催化反应速率与底物浓度的关系 图9-3温度对催化反应速率的影响,温度对酶催化反应的影响,温度对酶催化的影响，随着温度的升高酶催化反应的速率先是升高，出现一个极大值，然后下降。原因是由于酶是蛋白质，其分子在一定温度下会发生变性，使得活性下降或完全失去活性，从而失掉对反应的催化作用。,
