1、MgCl2 溶液浓度对镁水泥混凝土优选配比强度的影响刘尧 1，乔宏霞 1,2，周茗如 1，董金美 2(1.兰州理工大学土木工程学院 甘肃 兰州 730050 2.中国科学院青海盐湖研究所 青海 西宁 810008)摘要： MgO/MgCl2摩尔比对镁水泥混凝土强度有显著影响，实验中改变反应物掺量以寻求最优配比，并在最优配比基础上讨论MgCl 2溶液浓度对镁水泥混凝土强度发展的影响，实验证明，提高 MgCl2溶液浓度在一定范围内会增强镁水泥混凝土抗压强度。运用SEM（scanning electron microscope，扫描电镜）和XRD(X-ray diffraction，X射线衍射) 分
2、析等手段进行微观分析证明，MgCl 2溶液浓度对生成物的微观结构有影响。关键词：浓度；镁水泥；混凝土；配合比；抗压强度；微观机理中图分类号：TU528 文献标识码： A 文章编号：Influence of MCS Concentration on Strength of Magnesium Oxychloride Cement Concrete with Optimally Designed Mixture ProportionLiu Yao1,Qiao Hongxia1,2,Zhou Mingru1(1.College of Civil Engineering, Lanzhou Univer
3、. of Tech.,Lanzhou 730050 China;2. Qinghai Institute of Salt Lakes, Chinese Academy of Sciences，Xining 810008, China)Abstract: MgO/MgCl2 mole ratio prominently influences the strength of Magnesium Oxychloride Cement Concrete. Using different mole ratio in experiments, the optimum mix proportion is p
4、resented. The influence of magnesium chloride solution (MCS) concentration on concrete strength development is discussed basing on the presented mix proportion. The result shows that raised MCS concentration causes improvement of concrete strength to a certain extent. By using XRD (X-ray diffraction
5、) and SEM (scanning electron microscope), the influence due to the concentration shift on the micro-mechanism of the products is analyzed.Keywords:Concentration; Magnesium Oxychloride Cement; Concrete; Mixture proportion; Compressive strength; Micro-mechanism1. 引言青海盐湖地区有丰富的盐卤资源。近年来，盐湖周边地区大力开展化工产业，如氯
6、化钾生产等，这些生产过程中产生大量的老卤，主要成分是 MgCl2，其作为废料排放后会严重影响环境中钾元素的富集，而且其排放和堆积占用大量盐湖面积，俗称“镁害”。镁水泥是用氧化镁粉末和氯化镁溶液以一定比例混合，辅以一定的骨料拌制养护制成，具有轻质高强的特点，且生产过程能耗少，绿色环保，在土木工程中有较大应用潜力。若能将镁水泥在建筑中推广应用，必将大大减少建材生产成本，推动西部基础设施建设步伐，同时解决大量盐湖老卤的处理问题，实现废物利用，减少环境污染。近年来学者对镁水泥的推广应用进行了大量的研究，其中添加砂石等骨料进行混凝土实验研究，观察其力学性能、与钢筋的协同工作是研究镁水泥在建筑中大量应用可
7、行性的一个探索。改变各掺料含量以寻求最优强度配比是力学性能研究的基础。如改变 MgO/MgCl2 摩尔比、H 2O/MgCl2 摩尔比进行实验等 1-2。大量实验数据和文献表明，MgCl 2 溶液的配方对镁水泥强度发展有重要作用，这一作用对添加砂石的镁水泥混凝土同样适用。在普通混凝土的实验中，添加粉煤灰等矿物掺合料来改善混凝土强度和和易性是一种常用的做法。在氯氧镁水泥混凝土中，加入粉煤灰除提高水泥浆体的流动性外，还可阻止未反应的 MgO 水化放热、体积膨胀，并且提供矿物元素 Si、Fe 等，抑制水化产物的析晶作用，有助于保持产物的凝胶相，提高其耐水性 3。因此，实验中采用不同的 MgO/MgC
8、l2 摩尔比，添加粉煤灰、砂石拌制混凝土，通过对比寻求最佳摩尔比方案，并在此基础上观察不同 MgCl2 溶液浓度对混凝土强度的影响。2. 实验2.1. 实验原材料氯化镁晶体：白色晶体，化学式为MgCl 26H2O，青海格尔木铁源钾镁有限公司生产，主要成分见表1。表1 氯化镁化学成分（质量百分比含量） /%Tab.1 Chemical composition of magnesium chloride w/%MgCl2 SO4-2 K+Na CaCl2 其它47 0.2 0.7 0.2 0.9基金项目：中国博士后基金面上项目（20090461198） ，中国博士后基金特别资助项目（2010036
9、27）通讯作者：乔宏霞（1977） ，女，博士，副教授，在站博士后，主要从事镁水泥混凝土及新型建筑材料的研究工作，E-mail：轻烧氧化镁：产自河北邢台市兴达环保科技有限公司，米黄色粉末，主要成分为氧化镁(MgO) 。其他 主要成分见表2。利用加水水合法 1测得MgO活性为60% 。表2 轻烧氧化镁化学成分（质量百分比含量） /%Tab.2 Chemical composition of light-burned magnesia w/%MgO CaO Fe 盐酸不溶物 其它90 2.5 1.0 2.0 2.0粉煤灰：兰州某电厂燃烧后产物，铁灰色粉末，比重1.65，主要成分见表3。其颗粒表面光
10、滑，加入后有利于骨料颗粒均匀分散，反应充分。表3 粉煤灰化学成分（质量百分比含量） /%Tab.3 Chemical composition of fly ash w/%Fe2O3 SiO2 Al2O3 CaO TiO2 S P11.20 40.50 22.90 2.37 1.43 0.15 0.0762.2. 实验方案设计实验中首先称取一定质量的氯化镁晶体溶解于水中，形成均匀的氯化镁溶液。控制其浓度不变，加入氧化镁、砂石等骨料混合物中，拌制混凝土并用 100 100 100 试模制作方形试块，24h 后脱模并在空气中养护，养护室温度恒定为(202)C。分别测定试块 7 天、14 天、28 天
11、抗压强度，观察其强度发展情况。之后根据所得数据，选用试块强度最高的配比，改变加入 MgCl2 溶液的浓度进行实验，并对比不同 MgCl2 溶液浓度下混凝土抗压强度的发展规律。3. 数据分析3.1. 镁水泥混凝土配合比优选控制MgCl 2溶液浓度为19% ，依次改变MgO/MgCl 2摩尔比为9、10、11，进行实验。实验配合比见表4。表4 不同MgCl 2摩尔用量实验配合比Tab.4 Mixture proportions varied with MgCl2 mole consumption配合比编号 MgO% 抗水剂 % 粉煤灰 % 砂子 % 石子 % MgCl2溶液用量 L MgCl2溶液
12、浓度 % MgO/MgCl2摩尔比F-1 14 2.6 2.6 32 48 2.4 19 9F-2 14 2.6 2.6 32 48 2.1 19 10F-3 14 2.6 2.6 32 48 2.0 19 11将实验结果汇总得到各配比强度发展如图1(a) 。可以看出，本组实验中MgO/MgCl 2摩尔比为10的配比F-2混凝土强度值最高，摩尔比为9、11的配比F-1、F-3混凝土强度均较低，若将最终强度以图线的形式表示如图1(b)，则可明显观察到强度随摩尔比呈现上凸且近似对称的变化规律，这一规律与文献2中的相关内容一致。0204060801001200 10 20 30龄 期 /d抗压强度/
13、% F-1F-2F-34050607080901001108 9 10 11 12MgO/MgCl2摩 尔 比抗压强度/%(a) (b)图1 不同 MgO/MgCl2摩尔比镁水泥混凝土强度对比曲线(a) 镁水泥混凝土强度发展 (b) 镁水泥混凝土最终强度对比Fig.1 Comparison curve of concrete strength varied with MgO/MgCl2 mole ratio(a)Strength development curve of concrete (b) Curve of concrete ultimate strength3.2. MgCl2溶液浓度
14、对优选配比的强度影响在上述基础上重新进行实验，采用混凝土试块强度最高的摩尔比10，以不同的浓度配制MgCl 2溶液，实验配合比列于表5。表5 不同MgCl 2溶液浓度实验配合比Tab.5 Mixture proportions varied with MCS concentration配合比编号MgO%抗水剂%粉煤灰%砂子%石子%MgCl2溶液用量LMgCl2溶液浓度%MgO/MgCl2摩尔比F-4 14 2.6 2.6 32 48 3.84 19 10F-5 14 2.6 2.6 32 48 3.44 21 10F-6 14 2.6 2.6 32 48 3.29 22 10F-7 14 2.
15、6 2.6 32 48 3.13 23 10按照上述配合比，在相同实验条件下拌制混凝土并养护，测定7天、14天、28天强度，记录抗压强度实验结果如图2所示。图2(a) 表示不同MgCl 2溶液浓度下各配比各龄期混凝土强度对比。从图中可以看出，随着MgCl 2溶液浓度升高，镁水泥混凝土强度也随之提高，当MgCl 2溶液浓度达到23% 时获得了最高的抗压强度。将最终强度数值单独列出绘制图线如图2(b)，可以明显观察到28天抗压强度随MgCl 2溶液浓度的变化，当MgCl 2溶液浓度为19%22%时，抗压强度呈上升趋势，当MgCl 2溶液浓度增大到23% 时曲线上升加快，强度提高为15%以上。607
16、080901001100 10 20 30龄 期 /d抗压强度/% F-5F-6F-7F-4015304560759010518 19 20 21 22 23 24MgCl2溶 液 浓 度 /%抗压强度/%(a) (b) 图2 不同MgCl 2溶液浓度镁水泥混凝土强度对比(a) 镁水泥混凝土强度发展 (b) 镁水泥混凝土最终强度对比Fig.2 Comparison curve of concrete strength varied with MCS concentration(a)Strength development curves of concrete varied with MCS c
17、oncentration (b) Curve of concrete ultimate strength目前对镁水泥水化产物生成的理论研究有两种观点，其中一种是MgO和MgCl 2先在溶液中形成Mg(OH) 2，反应方程式为：MgO+H2OMg(OH) 2这一步被称作水化阶段 4。之后，Mg(OH) 2在溶液中电离产生 Mg2+和OH -，这是一个可逆的过程。随着电离的不断进行，溶液中的Mg 2+、Cl -和OH -不断增多，当达到析晶的过饱和度时，将析出氯氧化镁晶体，完成第三步反应：6Mg2+ + 10OH- + 2Cl- + 8H2O 5Mg(OH) 2MgCl28H2O（518 相）4M
18、g2+ + 6OH- + 2Cl- + 8H2O 3Mg(OH) 2MgCl28H2O（318相）方程式右边即为氯氧镁水泥的主要水化产物518相和318相。由此可见，第三步反应能够顺利进行的关键条件在于有足够的离子，而Mg(OH) 2在水中的溶解度只有0.0024g/L 5，严重阻碍Mg 2+和OH -进入溶液。在Bilinski 6的实验中，加入低浓度MgCl 2溶液的镁水泥样品水化产物含有较多不溶的Mg(OH) 2成分，且这些样品强度和稳定性均较低。毛又新 5通过试验证明，Mg(OH) 2在MgCl 2溶液中的溶解度提高，且溶解度随MgCl 2溶液浓度的提高而递增，其关系曲线如图3所示。可
19、以看出，Mg(OH) 2溶解度在MgCl 2溶液浓度为20%30% 区段时经历 图3 Mg(OH)2溶解度随MgCl 2溶液浓度变化了加速上升的过程，在这个区段内的溶液中离 Fig.3 Influence of MCS concentration on子大大增多，显著增加518相和318相的析出， Mg(OH)2 solubility二者被认为是镁水泥产生、发展强度的原因。因此本文实验中MgCl 2溶液浓度在20%以上范围内变动时，混凝土强度呈加速上升。 4. 微观分析4.1. XRD分析518相晶体为针状晶体，其相互结合成紧密网状，被认为有较好的力学性能和耐水性、稳定性 712 。而 318
20、相强度低，稳定性差，应当控制其在产物中的比重。取摩尔比为10的F-2试样进行XRD分析，得到的结果如图4。可以看出，F-2试样中含有518相、MgO、 MgCO3以及SiO 2等。其中MgO主要来自轻烧氧化镁粉末未反应完全的部分，SiO 2主要来自粉煤灰，518相和MgCO 3成分为反应产物。试样不含有 318相，说明反应物的摩尔比控制得当（610的MgO/MgCl 2摩尔比下生成物较稳定），使得水化产物以致密、稳定的518相为主，从而强度得到了提高。图4 F-2试样XRD分析结果Fig.4 XRD analysis diagrams of F-24.2. 扫描电镜分析为探索MgCl 2溶液浓
21、度影响镁水泥混凝土强度的原理，选取配合比 F-4、F-7(对应MgCl 2溶液浓度为19%、23%) 试块14 天强度的样品进行扫描电镜分析，观察其微观表面形貌，如图5所示，取相同放大倍数，其中(a)为F-4试样SEM结果， (b)为F-7试样SEM结果。从图中可以看出，相同龄期下，F-7试样表面已经形成致密程度很高的凝胶相，而F-4试样微观结构较分散，孔隙较多。本文实验结果中F-7试样抗压强度明显高于F-4试样，这一结论与试样的微观形貌分析的结果有一致对应。0501001502002500 10 20 30 40MgCl2溶 液 浓 度 (%)Mg(OH)2溶解度()(a) (b) 图5 F
22、-4,F-7镁水泥混凝土试样SEM图像(a) F-4试样镁水泥混凝土 SEM图像 (b) F-7试样镁水泥混凝土SEM图像Fig.4 SEM photographs of F-4 & F-7(a) SEM photographs of F-4 (b)SEM photographs of F-75. 结论MgCl2 溶液浓度对镁水泥混凝土的强度有影响。在保持 MgOMgCl 2 摩尔比不变的情况下，增加 MgCl2 溶液浓度将会提高镁水泥混凝土的抗压强度。参考文献1 邓德华. 提高镁质碱式盐水泥性能的理论与应用研究D,中南大学 ,2005.2 邓德华. MgOMgCl 2 摩尔比对玻璃纤维镁水泥
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