1、* 收稿日期 : 2012 07 04基金项目 : 贵州省工业攻关项目 ; 项目编号黔科合 GY 字 2011 3011 号 ; 黔科合重大专项字 2011 6018 号 。作者简介 : 陈博 ( 1986 ) ， 男 ， 在读硕士研究生 。通信联系人 : 张纯 ( 1976 ) ， 博士 ， 副研究员 ， 主要从事聚合物改性及工艺装备领域的研究 。E-mail: 540735632 qq com。龚维 ( 1974 ) ， 男 ， 博士 ， 副教授 ， 主要从事高分子结构与性能研究 。E-mail: gw20030501163 com。POE/EVA复合发泡材料性能*陈 博1， 2， 鲁圣军
2、1， 2， 于 杰2， 龚 维2， 3， 郭建兵2， 张 纯2( 1 贵州大学材料科学与冶金工程学院 ， 贵州 ， 贵阳 550003;2 国家复合改性聚合物材料工程技术研究中心 ， 贵州 ， 贵阳 550014;3 贵州省材料技术创新基地 ， 贵州 ， 贵阳 550014)摘要 : 采用化学发泡法制备以聚乙烯 -醋酸乙烯酯 ( EVA) 为基体 ， 不同含量乙烯 -辛烯共聚物 ( POE) 及马来酸酐( MAH) 接枝的乙烯 -辛烯共聚物的复合发泡材料 ， 并研究 POE 对 EVA 发泡材料发泡行为及力学性能的影响 。结果表明 : 随着 POE 含量的增加 ， 一方面增加了发泡材料的弹性
3、， 压缩永久变形降低 ， 但拉伸及撕裂强度降低 ， 另一方面减小了泡孔直径 ， 增加泡孔密度 ， POE 在质量分数 30 %的时候性能最好 ， 泡孔直径是 79 2 m。而随着 POE-g-MAH 含量的增加 ， 一方面显著提高了发泡材料的拉伸 、撕裂强度及耐磨强度 ， 另一方面进一步降低了泡孔直径 ， 增大了泡孔密度 。接枝马来酸酐的 POE 质量分数在 30 % 40 %发泡材料的性能最好 ， 泡孔直径为 681 m。关键词 : 化学发泡 ; 聚乙烯 -辛烯 ; 马来酸酐 ; 聚乙烯 -醋酸乙烯 ; 发泡行为 ; 力学性能中图分类号 : TQ325. 12 文献标志码 : A 文章编号
4、: 1001 9456( 2012) 05 0052 04Properties of the POE/EVA Compound Foaming MaterialCHEN Bo1， 2， LU Sheng-jun1， 2， YU Jie2， GONG Wei2， 3， GUO Jian-bing2， ZHANG Chun2( 1 The Institute of Materials and Metallurgy of Guizhou University， Guiyang， Guizhou 550003， China;2 National Engineering Research Center
5、for Compounding and Modification of Polymer Materials， Guiyang， Guizhou 550014， China;3 Guizhou Province Materials Technology Innovation Base， Guiyang， Guizhou 550014， China)Abstract: Using polyethylene-vinyl acetate ( EVA) as the substrate， the different content of ethylene-octene copolymer( POE) a
6、nd maleic anhydride ( MAH) grafted ethylene-octene copolymer ( POE) composite foam material was prepared bychemical foam method The impact of POE on the foaming behavior and mechanical properties of EVA foam material werestudied The results showed that with the increasing of POE content， the flexibi
7、lity of the foam material increased and thecompression reduced， but the tensile and tear strength reduced On the other hand， the cell diameter reduced and cell densityincreased， the best performance cell diameter was 792 m when POE content was 30 % However， with the increasing of POE-g-MAH content，
8、the foam tensile， tear strength and abrasion resistance significantly increased On the other hand， the celldiameter further reduced and cell density increased When the content between 30 % 40 %， the performance of maleicanhydride grafted POE foam material was the best， which the cell diameter was 68
9、1 mKey words: chemical foaming; polyethylene-octene; maleic anhydride; polyethylene-vinyl acetate; foaming behavior;mechanical properties聚乙烯 -醋酸乙烯酯 ( EVA) 是 1 种热塑性塑料 、弹性体 。EVA 交联发泡材料是 1 种物性优良的发泡材料 ， 其具有密度低 、能吸收载荷等优点与其他弹性体相比具有优异的弹性 、柔韧性 、耐应力开裂性 ， 以及良好的可塑性 、可加工性 ， 因此得到广泛的应用 。但 EVA 发泡材料存在耐磨性不够 ， 低温变硬等缺
10、点 ，从而限制了它在工业中的应用 1 3。近年来 ， 国内外对 EVA 交联发泡材料的研究较多 ， 主要对配方和加工工艺进行设计 ， 其中加入改性剂是配方设计的 1 条重要途径 。H Varghese， S S Bhagawan 和 S Thomas 4就针对于EVA 和丁腈橡胶共混来改性 EVA 交联发泡 ， 丁腈橡胶有优异的25陈 博等 POE/EVA 复合发泡材料性能塑 料2012 年 41 卷 第 5 期弹性和耐磨性 ， 在过氧化物引发剂的作用下 ， 其相容性可得到改善 ， 但其黏度随橡胶量的增加而加大 ， 不利于生产加工 。乙烯 -辛烯共聚物 ( POE) 除了像传统橡胶一样具有弹性
11、 、回复性 、强韧性与耐候性外 ， 并且与其他塑料原料具有极佳的相容性 ， 可直接用于其他弹性体共混加工成型 ， 从而可以改善基体材料 EVA 硬度大 ， 弹性低的问题 。但是由于 POE 分子链小 、强度不高导致材料的耐磨性能和撕裂强度降低 ， 所以对 POE 进行反应接枝改性 ， 可以改善它与极性高聚物的界面亲和性 ， 也增强了材料的力学强度 5 7。Qiaochu Liu， 等 8就研究了 POE 接枝马来酸酐( MAH) 来提高其力学性能 。接枝马来酸酐可使 POE 分子链产生极性 ， 使其与基体材料 EVA 更好地相融 ， 使分子链交联更加密集 ， 从而增加复合材料的撕裂强度和耐磨性
12、 9 14。1 实验部分11 实验材料EVA: VS430， VA19 %， 韩国现代 ;POE: 8842 贵州省凯科特材料有限公司 ;马来酸酐 ( MAH) : 贵州凯科特材料有限公司 ;过氧化二异丙苯 ( DCP) : 上海化学品试剂有限公司 ;氧化锌 : 江苏科创锌业集团 ;助剂硬脂酸锌 : 自制 ;发泡剂 : AC300， 贵州省凯科特材料有限公司 。12 仪器与设备转矩流变仪 : XSS-300， 上海科创橡塑机械设备有限公司 ;双螺杆挤出机 : CET-35， 南京科倍隆科亚有限公司 ;熔体流动速率测定仪 : 承德精密试验有限公司 ;开放式炼塑机 : SK-100， 中国上海科创
13、橡塑机械设备有限公司 ;平板硫化机 : 江都市明珠实验机械厂 ;磨耗试验机 : WML-76， 杨州市天发实验机械有限公司 ;模具 : 自制 。13 实验方案在 2 % AC、0. 5 % DCP、1 % 助剂的固定组分情形下 ，改变 POE/EVA、POE-g-MAH/EVA 的质量组分比 。用双螺杆挤出机把材料混合挤出成发泡母粒 ， 温度为 100 ， 然后开炼机上进行混炼 20 min， 温度 100 。在硫化机里进行模压发泡 ， 温度 185 ， 时间 12 min。冷却定型 ， 裁样 ， 进行性能测试与表征 。14 性能测试拉伸性能 : 按 GB/T 6344-1996 测试 ; 表
14、观密度 : 按 GB/T6343-1995 测试 ; 撕裂强度 : 按 GB/T 10808-1989 测试 ; 回弹性 :按 GB/T 1681-1991 测试 ; 熔体指数 : 按 GB/T 3682-2000 测试 ; 邵氏硬度测试 : 按 GB 2411-80 测试 ; 溶胀度 : 按 GB7763-87 测试 ;橡胶耐磨性能测试 : 按 GB/T1689 测试 。15 泡孔尺寸及泡孔密度的表征用 Image-pro 图像处理软件对泡孔结构的扫描电子电镜照片进行统计计算 ， 统计的泡孔个数大于 100 个 ; 泡孔分散度 ( Sd)是泡孔在聚合物材料中尺寸大小的分布 ， 泡孔密度 N0
15、是发泡材料每立方厘米中泡孔的个数 ， 按照式 ( 1) 、( 2) 、( 3) 计算 15:Vf= 1 f( 1)No=nM2( )A3211 V( )f( 2)Sd=ni =1( Di D)2 /n1/2( 3)式中 : n 为统计面积中泡孔个数 ， 个 ; N0为泡孔密度 ， 个 /cm3; M为电镜照片放大倍数 ; A 为电镜照片中所选择的统计面积 ， cm2; 为未发泡样品的密度 ， g/cm3; Vf为发泡材料中气体所占的比例 ; f为发泡样品的密度 ， g/cm3; Sd为泡孔尺寸大小的分布差异 ; Di为单个泡孔的直径 ， m; D 为泡孔的平均直径 ， m。2 结果与讨论21
16、POE/EVA 及 POE-g-MAH/EVA 复合发泡材料泡孔结构的比较图 1 是不同组份 POE/EVA 发泡材料的电镜照片 ， 容易看出 ， 在没有加入 POE 的 EVA 发泡体系中 ， 泡孔较大 ， 泡孔密度小 ， 并且形状不规则 ， 分布也不均匀 ， 而随着 POE 含量的增加 ，泡孔变小 ， 分布也更为均匀 。这是由于 POE 加热过程中流动性更强 ， 可以促进发泡剂 、交联剂等均匀分散 ， 在发泡成型过程中 ，POE 与 EVA 质量比 : ( a) 0100; ( b) 1090; ( c) 2080;( d) 3070; ( e) 4060; ( f) 5050。图 1 不
17、同 POE/EVA 质量分数下发泡材料的扫描电镜照片35陈 博等 POE/EVA 复合发泡材料性能塑 料2012 年 41 卷 第 5 期POE 流体黏度大于 EVA， 阻止气体分散和气泡的不均匀 ， 增强对分解出来的气体的控制能力 ， 有助于形成稳定的泡孔结构 。图 2 是不同组份 POE-g-MAH/EVA 发泡材料的电镜照片 ，可以看出随着 POE-g-MAH 含量的增加 ， 发泡材料的泡孔直径变小分布也更为均匀 ， 这是由于接枝了马来酸酐的 POE， 分子链交联程度增加了 ， 在 POE-g-MAH 中也还有大量交联剂 DCP 导致发泡过程中分子链包裹气泡更密集 ， 形成的泡孔密度就越
18、大 。从图上还可以看出在泡孔壁上有明显褶皱现象 ， 这是 MAH 与EVA 交联的表现 ， 也有助于增强复合发泡材料的力学性能 。POE-g-MAH 与 EVA 质量比 : ( a) 0100; ( b) 1090;( c) 2080; ( d) 3070; ( e) 4060; ( f) 5050。图 2 不同 POE-g-MAH/EVA 质量分数下发泡材料的扫描电镜照片图 3、4 分别是 POE、POE-g-MAH/EVA 发泡材料泡孔的平均直径和泡孔密度对比图 ， 可以看出 POE/EVA 发泡材料的平均泡孔直径最小为 60 1 m。而 POE-g-MAH/EVA 发泡材料的平均泡孔直径
19、要小 ， 最小达到 45 1 m， 而泡孔密度可以达到61 109个 /cm3。这是由于加入改性剂后初期 MAH 含量不高导致泡孔直径和密度变化不明显 ， 而随着 POE-g-MAH 含量的增加的复合材料分子链包裹气泡更为紧密 ， 使泡孔直径更小 ， 而POE/EVA 中 POE 分子链柔顺可以束缚住气泡 ， 使复合发泡材料比没有加 POE 的发泡材料泡孔直径要小 ， 泡孔密度要大 。22 POE 含量对发泡材料力学性能的影响POE 含量对发泡材料密度以及力学性能的影响见表 1。POE 材料的密度比 EVA 更小 ， 链段柔软 ， 同时 POE 的加入改善了整个体系发泡效果 ， 所以随着 PO
20、E 加入量的增加 ， 材料的密度减小 ， 硬度下降 。再加上 POE 分子序列分布均匀 ， 与 EVA 相容性好 ， POE 加入 EVA 后 ， POE 的分子链交联后可以吸收能量 ， 使复合发泡材料回弹性和断裂伸长率得到提高 ， 相应地压缩永久变形也略有变小 。随着 POE 添加量的提高 ， 混合体系中POE 分子链的增加 ， 导致材料的抗张强度有所下降 ， 撕裂强度下降 。根据综合性能在 POE 质量分数为 30 % 时 ， 发泡材料性能最好 。表 1 POE 质量分数对材料性能的影响POE/EVA 0/100 10/90 20/80 30/70 40/60 50/50密度 /( g/c
21、m3) 0210 0198 0172 0169 0165 0151邵氏硬度 46 42 37 33 30 25弹性 /% 40 43 48 49 47 50压缩永久变型 /% 45 40 39 37 37 35拉伸强度 /MPa 301 281 273 221 205 186断裂伸长率 /% 3632 3803 4216 4512 4563 472123 POE-g-MAH 含量对发泡材料力学性能的影响POE-g-MAH 含量对发泡材料密度及力学性能的影响见表 2， 由于 POE 辛烯的柔软链卷曲结构和结晶的乙烯链作为物理交联点 ， 使其具有优异的韧性又具有良好的加工性 ; 相对分子质量分布窄
22、 ， 与聚烯烃相容性好 ， 具有较佳的流动性 。当马来酸酐接枝后 ， 使 POE 中非极性的分子主链上引入了强极性的侧基 ， 马来酸酐接枝 POE 可以成为增进极性材料与非极性材料黏接性和相容性的桥梁 ， 因此可作为很好的增韧 EVA 发泡材料 。根据表 2 得出虽然接枝后的 POE/EVA 发泡材料由于交联过大 ， 导致分子链中泡孔密度增大使其回弹性有所降低 ， 压缩永久45陈 博等 POE/EVA 复合发泡材料性能塑 料2012 年 41 卷 第 5 期变形增大 ， 但是通过 MAH 增韧后发泡材料的拉伸强度增加了10 %， 比没有接枝的纯 POE 增韧效果要好的多 。表 2 POE-g-
23、MAH 质量分数对发泡材料性能的影响POE-g-MAH/EVA 0/100 10/90 20/80 30/70 40/60 50/50密度 /( g/cm3) 0210 0153 0166 0172 0198 0233邵氏硬度 46 41 38 42 44 46弹性 /% 40 41 43 45 42 42压缩永久变型 /% 45 43 40 35 39 44拉伸强度 /MPa 301 321 376 394 401 423断裂伸长率 /% 3632 3823 3615 3592 3363 3164图 5、6 是 POE/EVA 发泡材料与 POE-g-MAH/EVA 发泡材料的撕裂强度及磨耗
24、性能的对比图 。从图中可以看出 POE-g-MAH/EVA 发泡材料随着 POE-g-MAH 的增加磨耗降低 ， 撕裂强度增加 ， 在初期 MAH 含量不高导致 POE-g-MAH/EVA 材料初期性能没有较大的改变 ， 随着 POE-g-MAH 含量的增加 ， 复合发泡材料比普通 POE 共混的发泡材料在撕裂强度及磨耗上都有显著的提高 ， POE-g-MAH/EVA 复合发泡材料比 POE/EVA 复合发泡材料的撕裂强度提高了 35 %， 磨耗损失上降低了 50 %。这是由于接枝后造成体系交联度提高 ， 从而导致分子链的扩展 ， 分子链运动能力降低 ， 分子链强度增加 。从而使磨耗降低 ，
25、撕裂强度增加 。3 结论1) POE 的加入可以改善 EVA 发泡材料的柔韧性 。POE 与EVA 相容性好 ， 随着组份的增加 ， 泡孔密度增大 ， 泡孔直径变小且孔径的均匀性得到改善 ; 材料的密度变小 ， 硬度和撕裂强度有所降低 ， 断裂伸长率和回弹性有明显提高 。POE EVA 在 30 70时发泡材料性能最好 ， 泡孔直径为 79 m。2) 马来酸酐接枝后 POE 可以改善 EVA 发泡材料的强度 。接枝后 POE 呈现极性与 EVA 相融性好 ， 使 EVA 发泡材料黏度提高 ， 泡孔密度变大 ， 泡孔直径变小且泡孔更加均匀 。接枝后POE 可以显著提高 EVA 发泡材料的拉伸强度
26、 ， 撕裂强度 ， 减少材料的磨耗损失 ， 提高其耐磨性 。POE-g-MAH/EVA 发泡材料在 POE-g-MAH 质量分数在 30 % 40 % 的时候发泡材料性能最好 ， 泡孔直径为 68 m。参考文献 : 1 刘灿培 ， 林金火 超轻 EVA 发泡材料的研制与生产 J 中国塑料 ，2004， 18( 2) : 58 62 2 涂思敏 EVA 轻质发泡弹性鞋材的研制 J 现代塑料加工应用 ，2004， 16( 6) : 21 24 3 刘仿军 ， 宗荣峰 ， 鄢国平 ， 等 轻质 EVA 鞋底材料的研究 J 塑料工业 ， 2009， 37( 7) : 69 71 4 H Varghes
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