1、超临界流体萃取用 超 临 界 流 体 （ 见 p V T 关 系 ） 为 溶 剂 ,从 固 体 或 液 体 中 萃 取 可 溶 组 分 的 传 质分 离 操 作 。 若 用 临 界 温 度 较 低 的 流 体 ， 如 二 氧 化 碳 等 ， 则 其 操 作 温 度 低 ， 适 用 于 高 沸 点、 热 敏 性 或 易 氧 化 的 物 质 ， 甚 至 可 用 于 活 体 所 含 物 质 的 提 取 分 离 。 超 临 界 流 体 具 有与 液 体 相 近 的 密 度 以 及 与 气 体 相 近 的 粘 度 ， 又 具 有 比 液 体 大 得 多 的 分 子 扩 散 系 数 ， 故 具有 较 大
2、的 萃 取 容 量 (单 位 体 积 流 体 能 萃 取 溶 质 的 量 )和 良 好 的 流 动 性 能 和 传 质 性 能 。 溶 质 在 超 临 界 流 体 中 的 溶 解 度 随 超 临 界 流 体 的 压 力 的 升 高 而 增 加 ， 所 以 ， 超 临 界 流体 萃 取 分 离 过 程 的 操 作 方 式 之 一 ， 是 先 在 高 压 的 条 件 下 使 超 临 界 流 体 与 物 料 接 触 进 行 萃取 ， 然 后 分 离 出 萃 取 了 溶 质 的 超 临 界 流 体 ， 降 低 其 压 力 使 溶 质 析 出 。 若 采 用 逐 级 降 压 ，可 使 多 种 溶 质 分
3、 步 析 出 。 当 过 程 所 需 的 操 作 压 缩 比 （ 高 压 阶 段 对 低 压 阶 段 的 绝 对 压 力 比值 ） 较 小 时 （ 如 小 于 3） ,则 能 耗 较 低 。 超 临 界 流 体 萃 取 所 用 的 溶 剂 有 二 氧 化 碳 、 烃 类 、 氨 和 水 等 。 现 今 开 发 中 的 应 用 有： 渣 油 的 溶 剂 脱 沥 青 ； 从 咖 啡 豆 中 除 去 咖 啡 因 ； 从 煤 中 萃 取 烃 类 化 工 原 料 ； 页 岩 油 加 工； 从 天 然 物 质 提 取 油 脂 、 香 精 、 维 生 素 ， 以 及 从 发 酵 液 中 提 取 乙 醇 等
4、。 （ 见 彩 图 ） 技 术 原 理超 临 界 流 体 萃 取 分 离 过 程 的 原 理 是 利 用 超 临 界 流 体 的 溶 解 能 力 与 其 密 度 的 关 系 ， 即利 用 压 力 和 温 度 对 超 临 界 流 体 溶 解 能 力 的 影 响 而 进 行 的 。 在 超 临 界 状 态 下 ， 将 超 临界 流 体 与 待 分 离 的 物 质 接 触 ， 使 其 有 选 择 性 地 把 极 性 大 小 、 沸 点 高 低 和 分 子 量 大 小 的 成分 依 次 萃 取 出 来 。 当 然 ， 对 应 各 压 力 范 围 所 得 到 的 萃 取 物 不 可 能 是 单 一 的
5、， 但 可 以 控 制条 件 得 到 最 佳 比 例 的 混 合 成 分 ， 然 后 借 助 减 压 、 升 温 的 方 法 使 超 临 界 流 体 变 成 普 通 气 体， 被 萃 取 物 质 则 完 全 或 基 本 析 出 ， 从 而 达 到 分 离 提 纯 的 目 的 ， 所 以 超 临 界 流 体 萃 取 过 程是 由 萃 取 和 分 离 组 合 而 成 的 。超 临 界 流 体 萃 取 法 是 一 种 物 理 分 离 和 纯 化 方 法 ， 它 是 以 CO2 为 萃 取 剂 ， 在 超 临界 状 态 下 ， 加 压 后 使 其 溶 解 度 增 大 。 将 物 质 溶 解 出 来 ，
6、 然 后 通 过 减 压 又 将 其 释 放 出 来 。该 过 程 中 CO2 循 环 使 用 。 在 压 力 为 840MPa 时 的 超 临 界 CO2 足 以 溶 解 任 何 非 极 性、 中 极 性 化 合 物 ， 在 加 入 改 性 剂 后 则 可 溶 解 极 化 合 物 。 该 技 术 除 可 替 代 传 统 溶 剂 分 离 法外 ， 还 可 以 解 决 生 物 大 分 子 、 热 敏 性 和 化 学 不 稳 定 性 物 质 的 分 离 ， 因 而 在 食 品 、 医 药 、香 料 、 化 工 等 领 域 受 到 广 泛 重 视 。萃 取 装 置超 临 界 萃 取 装 置 可 以
7、分 为 两 种 类 型 ， 一 是 研 究 分 析 型 ， 主 要 应 用 于 少 量 物 质 的 分 析， 或 为 生 产 提 供 数 据 。 二 是 制 备 生 产 型 ， 主 要 是 应 用 于 批 量 或 大 量 生 产 。超 临 界 萃 取 装 置 从 功 能 上 大 体 可 分 为 八 部 分 ： 萃 取 剂 供 应 系 统 ， 低 温 系 统 、 高 压 系统 、 萃 取 系 统 、 分 离 系 统 、 改 性 剂 供 应 系 统 、 循 环 系 统 和 计 算 机 控 制 系 统 。 具 体 包 括 CO2 注 入 泵 、 萃 取 器 、 分 离 器 、 压 缩 机 、 CO2
8、 储 罐 、 冷 水 机 等 设 备 。 由 于 萃 取 过 程 在高 压 下 进 行 ， 所 以 对 设 备 以 及 整 个 管 路 系 统 的 耐 压 性 能 要 求 较 高 ， 生 产 过 程 实 现 微 机 自动 监 控 ， 可 以 大 大 提 高 系 统 的 安 全 可 靠 性 ， 并 降 低 运 行 成 本 。超 临 界 流 体 萃 取 与 化 学 法 萃 取 相 比 有 以 下 特 点 ： 可 以 在 接 近 室 温 (3540 )及 CO2 气 体 笼 罩 下 进 行 提 取 ， 有 效 地 防 止 了 热 敏 性物 质 的 氧 化 和 逸 散 。 因 此 ， 在 萃 取 物
9、中 保 持 着 药 用 植 物 的 全 部 成 分 ， 而 且 能 把 高 沸 点 、低 挥 发 度 、 易 热 解 的 物 质 在 其 沸 点 温 度 以 下 萃 取 出 来 。 使 用 SFE 是 最 干 净 的 提 取 方 法 ， 由 于 全 过 程 不 用 有 机 溶 剂 ,因 此 萃 取 物 绝 无 溶剂 残 留 ， 同 时 也 防 止 了 提 取 过 程 对 人 体 的 毒 害 和 对 环 境 的 污 染 ,是 100%的 纯 天 然 提取 方 法 。 萃 取 和 分 离 合 二 为 一 ， 当 饱 含 溶 解 物 的 CO2-SCF 流 经 分 离 器 时 ， 由 于 压 力 下
10、降 使 得 CO2 与 萃 取 物 迅 速 成 为 两 相 （ 气 液 分 离 ） 而 立 即 分 开 ， 不 仅 萃 取 效 率 高 而 且 能耗 较 少 ， 节 约 成 本 。 CO2 是 一 种 不 活 泼 的 气 体 ， 萃 取 过 程 不 发 生 化 学 反 应 ， 属 于 不 燃 性 气 体 ， 无 味、 无 臭 、 无 毒 ， 故 安 全 性 好 。 CO2 价 格 便 宜 ， 纯 度 高 ， 容 易 取 得 ， 且 在 生 产 过 程 中 循 环 使 用 ， 从 而 降 低 成 本。 压 力 和 温 度 都 可 以 成 为 调 节 萃 取 过 程 的 参 数 。 通 过 改 变
11、 温 度 或 压 力 达 到 萃 取 目 的。 压 力 固 定 ， 改 变 温 度 可 将 物 质 分 离 ； 反 之 温 度 固 定 ， 降 低 压 力 使 萃 取 物 分 离 ， 因 此 工艺 简 单 易 掌 握 ， 而 且 萃 取 速 度 快 。超临界流体萃取过程是利用处于临界低压和临界温度以上的流体具有特异增加的溶解能力而发展出来的化工分离新技术，人们发现处于临界压力和临界温度以上的流体对有机化合物溶解增加的现象是非常惊人的。一般能增加几个数量级，在适当条件下甚至可达到按蒸气压计算所得浓度的 1010 倍(油酸在超临界乙烯中的溶解度 )但是应用这一特殊溶解能力的新型分离技术一超临界流体
12、萃取过程却是近 20 年的事情。从 80 年代以来，国际上投入大量人力、物力进行研究，范围涉及食品、香料、医药和化工等领域，并取得了一系列进展。我国超临界流体萃取研究始于 20 世纪 80 年代初，从基础数据，工艺流程和实验设备等方面逐步发展，历经 20 多年的努力，我国超临界流体萃取技术研究和应用已取得显著成绩。目前全国已建成 10 余套工业规模萃取装置，中小型设备，达百余套。超临界流体萃取在我国已逐步走向工业化，有多种产品进入市场，其发展方兴未艾。1 超临界流体萃取过程简介将萃取原料装入萃取釜。采用二氧化碳为超临界溶剂。二氧化碳气体经热交换器冷凝成液体，用加压泵把压力提升到工艺过程所需的压
13、力(应高于二氧化碳的临界压力) ，同时调节温度，使其成为超临界二氧化碳流体。二氧化碳流体作为溶剂从萃取釜底部进入，与被萃取物料充分接触，选择性溶解出所需的化学成分。含溶解萃取物的高压二氧化碳流体经节流阀降压到低于二氧化碳临界压力以下进入分离釜(又称解析釜) ，由于二氧化碳溶解度急剧下降而析出溶质，自动分离成溶质和二氧化碳气体二部分，前者为过程产品，定期从分离釜底部放出，后者为循环二氧化碳气体，经过热交换器冷凝成二氧化碳液体再循环使用。整个分离过程是利用二氧化碳流体在超临界状态下对有机物有特异增加的溶解度，而低于临界状态下对有机物基本不溶解的特性，将二氧化碳流体不断在萃取釜和分离釜间循环，从而有
14、效地将需要分离提取的组分从原料中分离出来。2 超临界流体萃取技术的特点2.1 具有广泛的适应性由于超临界状态流体溶解度特异增高的现象是普遍存在。因而理论上超临界流体萃取技术可作为一种通用高效的分离技术而应用。2.2 萃取效率高，过程易于调节超临界流体兼具有气体和液体特性，因而超临界流体既有液体的溶解能力，又有气体良好的流动和传递性能。并且在临界点附近，压力和温度的少量变化有可能显著改变流体溶解能力，控制分离过程。2.3 分离工艺流体简单超临界萃取只由萃取器和分离器二部分组成，不需要溶剂回收设备，与传统分离工艺流程相比不但流程简化，而且节省耗能。2.4 分离过程有可能在接近室温下完成 (二氧化碳
15、)，特别适用于过敏性天然产物2.5 必须在高压下操作，设备及工艺技术要求高，投资比较大3 超临界流体萃取技术展望当今，随着人们生活水平的不断提高，对工业污染的普遍关心，以及世界各地对食品管理卫生法规有日趋严格的趋势，天然产物，“绿色食品” 将取得不断发展。然而，传统的天然产物分离，精制加工工艺中的压榨；加热；水汽蒸馏和溶剂萃取等工艺手段往往会造成天然产物中某些热敏性或化学不稳定性成分在加工过程中被破坏，改变了天然食品的独特“风味”和营养。而且加工过程溶剂残留物的污染也是不可避免的，因而人们一直在寻找新的天然产物加工新工艺，超临界流体萃取技术将有可能满足人们这一要求。所以在过去 20 年中，国际
16、上在超临界流体萃取分离领域上投人大量研究工作。并在食品和香料加工领域取得一批有价值的应用成果，引起广泛关注。但超临界流体萃取并没有像有些人所期望那样取代传统的分离方法，特别是 90 年代以来发展趋势渐缓，没有新的，有影响力的工业化成果出现，综观其原因，超临界流体萃取存在着以下弊端：分离过程在高压下进行，设备一次性投资大。萃取釜无法连续操作，造成装置的时空产生率比较低。过程消耗指标不容忽视。因此，超临界流体萃取技术的开发，应充分考虑其经济性能，只有那些能充分发挥该技术固有优点的过程才具有工业实用性的观点，正逐渐成为人们的共识。我国超临界萃取技术历经引进和仿制设备，工艺技术等阶段，已逐步走向工业化。只有结合我国丰富天然产物资源开发出自己的分离新工艺，新技术才可能有进一步的发展，另外，目前我国超临界产品如何走向市场，也是本技术能否进一步发展的重大问题，殷切希望在全国同行努力下，使我国超临界流体萃取产业能够形成特色，走出一条自己的路
