1、12.3 合成氨生产1教学目的和要求：了解合成氨工业生产过程中的物理、物理化学和化学加工 单元操作和加工原理；2本知识点的重点 ：合成氨原料气制造的途径与原料气净化的方法、合成氨工业中的化学热力学和化学动力学；3本知识点的难点：合成氨工 业中的化学热力学和化学动 力学4. 教学时数：2 学时1概 述(1)合成氨工业的重要性氨是氮肥的主要原料，可生产尿素、硫酸铵、硝酸铵、碳酸氢铵等；氨还可用来生产多种复合化肥，如磷酸氢铵等。对农业生产有重大意义。氨也是工业的重要原料。硝酸、纯碱及各种含氮的无机盐以及制冷工业中冷却剂，有机工业中间体，磺胺药物，聚纤维、氨基塑料、丁腈橡胶、冷却剂等，都需要以氨、氨的
2、化合物及衍生物。国防中生产三硝基甲苯、硝化甘油、硝化纤维各种硝基炸药；导弹、火箭的推进剂和氧化剂等。(2)合成氨工业发展简介1784 年，有学者证明氨是由氮和氢组成的。19 世纪，人们试图利用高温、高压、电弧、催化剂等手段试验直接合成氨，均未成功。19 世纪末，在化学热力学、动力学和催化剂等领域取得一定进展后，对合成氨反应的研究有了新的进展。1901 年法国物理化学家吕查得利开创性地提出氨合成的条件是高温、高压，催化剂存在。1909 年，德国人哈伯以锇为催化剂在 1720MPa 和 500600温度下进行合成氨研究，得到 6的氨。1910 年他提出了循环流程并在德国成功地建立生产 80g/h
3、氨的试验装置。循环流程的确定是合成氨向工业化发展的一个飞跃，在以后的研究中人们致力于解决三个问题：一是设计能生产廉价原料氢氮气的方法；二是寻求稳定有效的催化剂；三是开发切实可行的高压设备。催化剂方面，1911 年米塔希研究以铁为活性组分的合成催化剂，其活性好、比锇催化剂价廉、易得。1912 年在德国建立了世界上第一个日产 30 吨的合成氨厂。在以后的生产过程中，人们对合成氨的生产工艺进行了不断改进和完善，如变换工艺的改进。原料气净化方法的革新及合成塔的改造等，但工艺路线没有大的变化。(3)合成氨的原料及原则流程原料是氢气和氮气。氮气来源于空气，可以在制氢过程中直接加入空气，或在低温下将空分而得
4、；氢气来源于水或含有烃的各种燃料。工业上普遍采用的是焦炭、煤、天然气、重油等与水蒸气作用的气化方法。2第一步是制合格原料气，简称造气。无论从何种原料得到的氢、氮气中都含有硫化物、CO 及 CO2 等，在合成前要将其除去，设净化工序。净化后气体经压缩，送到合成塔进行合成反应。因转化率低，反应后气体经氨分离后循环返回合成塔。氨合成反应是整个工艺过程的核心，其它过程都是围绕合成要求而设置、实施。2氨合成理论基础(1)氨合成反应的热效应氢气和氮气合成氨是放热，体积缩小的可逆反应，反应式如下： 0.5N21.5H 2=NH3 H0=46.22 kJmol-1(222)氨合成反应在高压下进行，反应热不仅与
5、温度有关，还与压力和气体组成有关。表27 为纯 3H2N 2 混合气在 NH3 为 17.6系统反应的热效应。(2)化学平衡及平衡常数根据氨合成的特点，由化学平衡移动原理可知，低温、高压有利于氨的生成。但是温度和压力对合成氨的平衡产生影响的程度，需通过反应的化学平衡研究确定。对(222) 氨合成反应，其平衡常数为：将反应组分视为真实气体的理想溶液，则各组分的 值可取“ 纯”组分在相同温度和总压下的逸度系数，由普遍化逸度系数图 237 查出。压力很低时，K 值接近于 1，此时 3Kp=Kf。K f 可看作压力很低时的 Kp。a压力和温度的影响 温度越低，压力越高，平衡常数 Kp 越大，平衡氨含量
6、越高。温度和压力对平衡氨含量的影响如表 28 所示。4b.氢氮比的影响 当温度、压力及惰性组分含量一定时，使 yNH3 为最大的条件为若不考虑 R 对 Kp 的影响，解得 R=3 时，y NH3 为最大值；高压下，气体偏离理想状态，Kp 将随 R 而变，所以具有最大 yNH3 时的 R 略小于 3，随压力而异，约在 2.682.90 之间，如图 238 所示。c.惰性气体的影响 惰性组分的存在，降低了氢、氮气的有效分压，因而使平衡氨含量降低。(4)合成氨反应的动力学动力学过程 氨合成为气固相催化反应，宏观动力学过程包括以下几个步骤。a混合气体向催化剂表面扩散(外、内扩散过程) ；b氢、氮气在催
7、化剂表面被吸附，吸附的氮和氢发生反应，生成的氨从催化剂表面解吸(表面反应过程)；c. 氨从催化剂表面向气体主流体扩散(内、外扩散过程 )。氮、氢气在催化剂表面反应的机理可表示为：结果证明，N 2 的活性吸附是最慢的一步，亦即为表面反应过程的控制步骤。整个气固相催化反应过程，究竟是表面反应控制还是扩散控制，取决于实际操作条件。反应是内扩散控制还是化学动力学控制，取决于反应温度和催化剂颗粒的大小等因素。低温时可能是化学动力学控制，高温时可能是内扩散控制；大颗粒的催化剂内扩散路径长，小颗粒的路径短，所以在同样温度下大颗粒有可能是内扩散控制，小颗粒则可能是化学动力学控制。在 30 MPa、空速为 30
8、 000h-1 条件，低温时，反应后氨含量不受颗粒大小的影响，为动力学控制；高温时，用小颗粒催化剂可得到较好结果。表明大颗粒催化剂在高温时，已转变为内扩散控制。上述条件下，不同粒度催化剂的反应结果如图 239。5当内扩散控制时，动力学方程为rNH3=kP (227)当化学动力学控制时，在接近平衡时：(228)a 为常数，与催化剂性质及反应条件有关。通常 0al，以铁为主的氨合成催化剂a=0.5，故上式关联了 K1,K2 及 Kp 的关系。式(228)得到了生产实践的验证，但当反应远离平衡态时，则不适用。特别是当pNH3=0 时，r NH3 无穷大，显然不合理，在远离平衡时，式中 k 为反应率常
9、数；p N2，p H2 分别为 N2 ,H2 的分压。催化剂 以铁为主的催化剂(铁系催化剂) 具有催化活性高、使用寿命长、活性温度范围大、价廉易得、抗毒性好等特点，广泛地被国内外合成氨厂家所采用。铁系催化剂的组成配料为：wFe2O3=5468，w FeO=2936，w Al2O3=24，w k2O0.50.8，w CaO=0.72.5，w MgO 若干。催化剂的活性成分是金属铁，而不是铁的氧化物。铁的氧化物还原为具有较高活性的a 型纯铁。还原反应方程式为：FeOFe2O34H 2=3Fe4H 2O除有效成分外，催化剂中还添加其它一些金属氧化物，称之为催化剂促进剂。A12O3 在催化剂中能起到保
10、持原结构骨架作用，从而防止活性铁的微晶长大，增加了催化剂的表面积，提高了活性。CaO 起助熔剂作用，使 Al2O3 易于分散在 FeOFe2O3 中，提高催化剂的热稳定性。K2O 的加入可促使催化剂的金属电子逸出功降低。氮活性吸附在催化剂的表面，形成6偶极子时，电子偏向于氮，电子逸出功的降低有助于氮的活性吸附，从而使催化剂的活性提高。MgO 除具有与 Al2O3 相同作用外，其主要作用是增强催化剂抗硫化物中毒的能力，并保护催化剂延长催化剂的使用寿命。催化剂比较容易中毒，少量 CO、CO 2、H 2O 等含氧杂质的存在将使铁被氧化，而失去活性。但当氧化性物质清除后，活性仍可恢复，故称之为暂时中毒
11、。硫、磷、砷等杂质引起的中毒是不可恢复的，称作永久性中毒。73氨的合成与分离1教学目的和要求：合成氨原料气制造的途径与原料气 净 化的方法；理解氨合成最佳工艺条件的确定、氨合成塔结构特点和操作特点；2本知识点的重点 ：合成氨原料气制造的途径与原料气净化的方法、合成氨工业中的化学热力学和化学动力学；3本知识点的难点：合成氨工 业中的化学热力学和化学动 力学、氨合成最 优工艺条件的确定方法。4. 教学时数：2 学时(1)最优工艺条件合成工艺参数的选择除了考虑平衡氨含量外，还要综合考虑反应速度、催化剂使用特性及系统的生产能力、原料和能量消耗等。 压力 提高压力有利于提高氨的平衡浓度，也有利于总反应速
12、率的增加。压力高时，氨分离流程还可以简化。生产上选择压力的主要依据是能源消耗以及包括能源消耗、原料费用、设备投资、技术投资在内的综合费用。30 MPa 左右是氨合成的适宜压力，为国内外普遍采用(中压法) 。但从节省能源的观点出发，合成氨的压强有逐渐降低的趋势，许多新建的厂采用 1520 MPa 的压力。温度 催化剂在一定温度下才具有较高的活性，但温度过高，也会使催化剂过早失活。合成塔内的温度首先应维持在催化剂的活性温度范围(400520) 内。8空间速度 空间速度指单位时间内通过单位体积催化剂的气体量(标准状态下的体积) 。单位 h-1，简称空速。在其它条件一定下，空速越大，反应时间越短，转化
13、率越小，出塔气中氨含量降低。然而，增大空速，催化剂床层中对应于一定位置的平衡氨浓度与混合气体中实际氨含量的差值增大，即推动力增大，反应速率增加；同时，增大空速意味着混合气体处理量提高、生产能力增大。通过高空速、低转化率来获得高产量的措施适宜采用循环流程。采用中压法合成氨，空间速度为 20 00030 000 h -1 较适宜。氢氮比 由氨合成热力学，R=3 时，可获得最大的平衡氨浓度；但动力学指出，氮的活性吸附是控制阶段，适当增加原料气中氮的含量有利于反应速率提高。实验证明，在32 MPa、450、催化剂粒度为 1.22.5 mm、空速为 24 000 h-1 的条件下，氢氮比为25 时，出口
14、氨浓度最大。循环气体氢氮比略低于 3(取 2.8-2.9)，新鲜原料气中的氢氮比取 3：1。惰性气体含量 惰性气体含量在新鲜原料气中一般很低，只是在循环过程中逐渐积累增多，从而使平衡氨含量下降、反应速度降低。为使循环气中惰性气体含量不致过高，生产中采取放掉一部分循环气的办法，若以增产为主要目标，惰气含量可低一些，约为 1014，若以降低原料成本为主，可控制高些，约为 1620。进口氨的含量 进合成氨塔气体中的氨由循环气带入，其数量决定于氨分离的条件。氨分离的方法是降温液化法。温度越低，分离效果越好，循环气中含氨越低，进口氨浓度越小，从而可以加快反应速度和氨产量，但分离冷冻量也势必增大。在 30
15、 MPa 左右，进口氨含量控制在 3.23.8；15 MPa 时为 2.83。(2)合成塔氨合成在高温、高压下进行，氢、氮对碳钢有明显的腐蚀作用。将塔设计成外筒和内件两部分。外筒只承受高压而不承受高温，可用普通低合金钢或优质碳钢制造。而内件只9承受高温而不承受高压，亦降低了材质的要求，用合金钢制造便能满足要求。塔内件主要由热交换器、分气盒和催化剂筐三部分构成。热交换器通常采用列管式，供进入气体与反应后气体换热；分气盒与热交换器相连，起分气和集气作用；催化剂筐内放置催化剂、冷却管、电热器和测温仪器。冷却管的作用是迅速移去反应热，同时预热未反应气体，保证催化剂床层温度接近于最优反应温度；电热器用于
16、开车时升温、操作波动时调温。按从催化剂床层移热的方式不同，合成塔分连续换热式、多段间接换热式和多段冷激式三种。连续换热式 多段冷激式 (3)合成分离流程102.3 合成氨生产4原料气的制造和净化(1)原料气的制造合成氨生产必须首先制造原料气，下面介绍三种典型燃料高温转化制备原料气的方法：固体燃料气化法，烃类蒸汽转化法，重质烃部分氧化法。固体燃料气化法 以煤或焦炭为原料，在高温下与空气和水蒸气作用，把煤或焦炭中的可燃物质转变为 H2、CO 和 CO2，这一过程叫做固体燃料气化，简称造气。气化所得的气体统称煤气，进行气化的设备叫煤气发生炉。采用间歇造气法造气时，空气和水蒸气交替地通入煤气发生炉。通
17、入空气的过程称为吹风，制得的煤气叫空气煤气；通入水蒸气的过程称为制气，制得的煤气叫水煤气；空气煤气与水煤气的混合物称为半水煤气。固体燃料气化法的化学计量方程式为：吹风 2CO 23.76 N2 = 2CO3.76 N2 H0= 248.7 kJmol-1(l)制气 CH 2O(g)= COH 2 H0 =131.4 kJmol-1(2)为了满足原料气组成 n CO+H2nN 2 = 3.13.2 的要求，方程式(2) 应为：5C5H 2O(g)= 5CO5H 2 H0=657.0 kJmol-1(3)式(l)(3)：7CO 23.76 N 25H 2O(g)=7CO3.76 N 25H 2H0
18、408.3 kJmol -1(4)此时，n COH2 n N2=123.76=3.19，组成上满足了要求，但热量不足。结果是炉温下降，反应不能维持，不能持续生产。为了解决这一问题，工业上采用间歇操作的送风发热法，即交替地进行吹风和制气。首先吹风，其目的是提高炉温，生成的空气煤气大部分放空，小部分回收；然后送入水蒸气，充分利用反应放出的热量来制水煤气，与回收的空气煤气混合即得半水煤气。生产过程如图所示。a空气吹风 空气从造气炉底部吹入，目的送风发热，提高炉温，吹风后的气体去废热锅炉回收热量后放空；b上吹制气 水蒸气从炉底吹入生产水煤气，目的制气，制得的水煤气通过废热锅炉回收热量，除尘、洗涤后送入
19、气柜。c下吹制气 上吹制气后，炉底温度下降，但炉顶温度尚高，还可加以利用。使水蒸气从炉顶吹入与碳反应，生成的半水煤气从炉底导出，经除尘、洗涤。冷却送入气柜；d二次上吹 下吹后，炉底充满水煤气，如此时吹入空气升高炉温，可能引起爆炸。故再从炉底吹入水蒸气将炉底煤气排净，为吹风作好准备。二次上吹虽也可制气，但炉温低，制气质量差，二次上吹时间应尽可能短；e空气吹净 空气从炉底吹入，将造气炉中残存的水煤气吹出并加以收集送入气柜，11同时制得的吹风气(空气煤气 )与 b,c,d 阶段制得的水煤气在气柜中混合为半水煤气；该阶段是半水煤气中氮气的主要来源。缺点：煤的气化虽然设备简单、便于控制，能耗大，约有一半
20、原料被当作燃料烧掉，且间歇生产能力低，同时生产过程产生三废(煤渣、含氰废水、含硫废气等) 较多。烃类蒸汽转化法 以轻质烃(天然气、油田气、炼厂气、轻油等 )为原料生产合成氨原料气。但各种低碳烃类与水蒸气反应都需经过甲烷蒸汽转化阶段。故可用甲烷蒸汽转化代表气态烃类蒸汽转化。烃类蒸汽转化法应用最多的是加压两段催化转化法，该法的生产流程如图-4所示，配入.氢的天然气，在 3.6的压力下被烟道气预热到左右，在脱硫器中经脱硫后，使其总硫含量小于 0.5g/g。然后，在 3.下配入倍体积的中压水蒸气，进一步加热到左右，进装有 -l 2 3 为载体的镍催化剂的12反应管内，反应管由耐热合金制成。管外炉膛内用
21、天然气或其它气体加热，气体在反应管内于温度下发生转化反应：CH4 + H2O H2 + C H0206.4KJCH4 + 2 2OH 2 + CO2 H0165.3KJ的 CH4 发生了转化。把转化后的气体送入用耐火材料衬里的二段转化炉，同时向二段转化炉送入压力为.5、预热至的空气(空气加入量根据合成氨所需氮量配加) ，进入二段炉与一段转化气汇合，这时空气中的全部氧和转化气中的部分氢发生燃烧放热反应：2 2 + O22 2 0482.3KJ燃料产生的热使温度上升到 1200左右，剩余的 CH4 则在催化剂的作用下继续发生转化反应。从二段转化炉出来的气体，其组成为 CH4 O.3，CO 2 27
22、.6，H 2 57，CO 12.8，N 2 22.3，气体的温度约 1000左右，压力为 3.0，经废热锅炉利用余热，温度降至 370后送变换系统。优点：此法所获得的粗原料气与半水煤气相比，含氢量高，含一氧化碳量低，杂质气体亦较少，后处理负担较低。重质烃部分氧化法 重质烃是石油蒸馏时，沸点高于 350时的馏分。重质烃部分氧13化法是让氧、水蒸气和重质烃在气化炉中燃烧放热，最终获得以 H2 和 CO 为主的合成氨原料气。图47 为重油部分氧化法的一种流程图。重油加压至，再预热至150200进入气化炉。纯度为 9598的氧气经压缩到 5，与相同压强的水蒸气混合0.40.5g 水蒸气 -1(油) 。
23、预热至 400450 0C，进入气化炉。在气化炉内，油、水蒸气、氧气经喷嘴充分混合，发生下列反应：反应中，氧化是放热反应，转化是吸热反应。还有一些副反应发生，如下面的析碳反应。CH4 = C + 2H22CO = CO2 + CCO + H2 = H2O + C重油法的主要反应与蒸汽催化转化法相同，但由于重油法发生急剧燃烧，放出大量的热，物系温度更高，产生的气体含氧更多，含 CO,CO2 更少,微量气体的含量也更少。该法的缺点是需用纯氧作原料，增加较多的投资，另外，去除炭黑也需增加投资。()原料气的净化脱硫，变换，脱碳, 气体的精制.脱硫 不论是以固体原料，还是以天然气、重油为原料制备的氢氮原
24、料气中，都含有一定成分的硫化物，主要是 H2S，其次是 CS2、COS、RSH 等有机硫。其含量取决于原料的含硫量及其加工方法，以煤为原料时，所得原料气中 H2S 含量一般为 23gm -3，有的高达 2030gm -3。H2S 对合成氨生产有着严重的危害，它对设备和管道有腐蚀作用，可使变换及合成系统的催化剂中毒，还可使铜洗系统的低碳钢生成硫化亚铜沉淀，使操作恶化，增加铜耗。按脱硫剂的状态可分为干法和湿法两种。前者是用固体脱硫剂(如氧化锌、活性炭、分子筛等)将气体中的硫化物吸收除掉；后者用碱性物质或氧化剂的水溶液即液体脱硫剂( 如氨水法、碳酸盐法、乙醇胺法、腐酸二磺酸钠法及砷碱法等)吸收气体中
25、的硫化物。干法脱硫的优点是既能脱无机硫，又能脱有机硫，可把硫脱至极微量。干法的共同缺点是脱硫剂不能再生。湿法脱硫采用液体脱硫，便于再生并能回收硫，易于构成连续脱硫循环系统，可采用较小的设备脱除大量硫化物。湿法的缺点是对有机硫脱除能力差，且净化度不如干法高。脱硫后的气体中含硫量，依合成氨工艺过程有所差异。气态烃蒸汽转化法中的镍催化剂对硫十分敏感，脱硫后的气体中含硫量要求低于 5ugg-1。变换 用煤或烃生产出的气体都含有相当量的 CO，例如固体燃料制得的半水煤气中含 2831，气体烃蒸汽转化法中含 1518，重油气化法含 46左右。变换利用水蒸气把 CO 变换为 H2，既将 CO 转变成易于清除
26、的 CO2，同时又制得了所需的原料气H2。其反应为：14CO + H2O(g)= CO2 + H2 H0= -41 kJmol-1这是一个体积不变的可逆放热反应，只有在催化剂的作用下才能大规模生产。温度、反应物组成及催化剂性能都是影响平衡转化率的因素。n CO：n H2O=1：1 时，在 500K 温度下，转化率为 92.1；400K 下，则可达 975；当温度为 500 K 时，n CO：n H2O= 1:6，转化率可提高到 998。催化剂有中温变换催化剂与低温变换催化剂，常用的中变与低变催化剂的性能与操作条件如表 29 所示。中变催化剂的铁铬或铁镁催化剂反应温度高，反应速度大，有较强的耐硫
27、性，价廉而寿命长。低温的铜系催化剂则正相反。为了取长补短，工业上采用中变低变串联的流程。原料气约 320380进入中变一段后温度升至 450500，用水蒸气冷激到 380后再进行中变二段反应。温度升到 425450，转化率达 90，反应后气体喷入水蒸气，使温度下降并使剩余水蒸气成饱和水蒸气。经废热锅炉 2 冷却到 330，热交换器冷却至 200，除去其中的冷凝水，再进入低变，变换后温度上升 1520，转化率可达 99。压力对平衡无影响，所以变换可在常压下进行。国内中型厂用 1.53.0MPa 加压变换，小型厂 0.20.8 MPa 加压变换。加压变换的缺点是对设备腐蚀严重。脱碳 变换气中含有大
28、量的二氧化碳(15一 35 )，一方面它的存在对原料气的进一步精制及氨合成不利；另一方面，它也是制造尿素、纯碱、碳酸氢铵等的原料。因此，变换气中的二氧化碳必须清除，并加以回收利用。脱除二氧化碳的方法很多，工业上常用的是溶液吸收法，分为物理吸收和化学吸收两种。物理吸收是利用二氧化碳能溶于水和有机溶剂的特点。常用的方法有加压水洗、低温甲醇洗涤等。如在 3 MPa、-30 -70下，甲醇洗涤气体后气体中的 CO2 可以从 33降到 10gg-1，脱碳十分彻底。化学吸收是用氨水、有机胺或碳酸钾的碱性溶液为吸收剂，利用二氧化碳能与溶液中15的碱性物质进行化学反应而将其吸收。小型合成氨厂用氨水吸收变换气中
29、的二氧化碳就属化学吸收脱碳法，大中型厂多采用改良热碱法，以 K2CO3 水溶液为吸收液，并添加少量活化剂如氨基乙酸或乙二醇胺，缓蚀剂如 V2O5 等。吸收解吸反应如下：K2CO3 + CO2 + H2O = 2KHCO3当吸收液中添加氨基乙酸，吸收压强 23 MPa、温度 85100时，气体中的 CO2 可从 2028%降至 02%04；解吸压强为 1030kPa ，温度 105110。(4)气体的精制 经净化过的气体仍有少量的 CO(等有害气体 )。气体的精制就是要将它们进一步脱除，常用的方法有铜洗法和甲烷化法。a铜洗法即醋酸铜氨液洗涤法 由醋酸铜和氨通过化学反应配成的铜液中含有氨及醋酸亚铜
30、络二氨等有效成分，在加压的情况下与 CO、CO 2 生一系列化学反应将其脱除。反应式为CO(液相)Cu(NH 3)2AcNH 3(游离)=Cu(NH 3)3CO AcQ2NH3CO 2H 2O =(NH4)2CO3Q(NH4)2CO3CO 2H 2O = 2NH4HCO3 Q反应在铜洗塔中进行，吸收后的铜液送到再生器中，用减压和加热方法解吸后铜液循环使用。铜液不仅可以吸收 CO，CO 2，还可以同时吸收 O2 和 H2S。b甲烷化法则是把 CO、CO 2 转化为对氨合成无害的 CH4，主要反应是CO + 3H2CH 4 + H2OCO2 + 4H2=CH4 + 2H2O甲烷化法使碳化物在原料气
31、中的含量降到 0.6%左右，然后在镍为主的催化剂作用下，在 280380及压强 0.63MPa 下进行甲烷化反应。此法将气体中碳化物总量降低到10gg-1，比铜洗法(100gg -1)质量高。为了除去残余的 CO，也可将甲醇除去 CO2 后的气体进一步降温，使 CO 及其它杂质如 CH4，Ar,O 2 等液化而分离。也可用液氮洗涤达此目的，低温净化得到的气体纯度较高。165合成氨全流程1教学目的和要求：了解氨合成塔结构特点和操作特点；氨合成分离流程；了解联合生产的意义。2本知识点的重点 ：、氨合成分离流程；3本知识点的难点：氨合成分离流程。4.教学时数：2 学时原料气的制造按原料的不同有各种各
32、样的流程，原料气的净化过程依据原料及其制造方法的差异也有不同的选择，即使是氨合成反应，由于种种考虑，其流程也有若干种。据此，合成氨全流程将有各种各样组合。下面介绍几种典型的合成氨全流程。以煤为原料合成氨的全流程如图 249 所示。此流程为我国许多老厂技术改造后所采用。其压缩机共有 6 段，1-3 段将气体压缩至 32MPa，变换后再送回压缩机经 45 段压缩到 13MPa，脱 CO 和微量 CO2 后，又回压缩机经 6 段压缩到 32MPa 再送到合成。气体分段压缩并在每段压缩后进行冷却，可以节省动力。17以天然气等气态烃为原料二段转化法流程如图 250。该流程为我国 20 世纪 80 年代引
33、进的一批大型厂所采用，它的特点是把脱硫放在转化之前。用低温变换中甲烷化的净化方法来代替铜氨液洗涤法及碱液洗涤法，简化了设备，降低了投资。图 251 是以重油为原料生产合成氨的原则流程，它的主要特点是设有一个空分氮洗联合装置。这个装置的一个作用是使空气液化，生产氧气，供油的加压气化使用。另一个作用是使净化过的原料气冷冻和被液氮洗涤，气体中的微量杂质如 CO2，H 2O 等在冷冻时除去，O 2，CO 2，CH 4、Ar 等在洗涤时清除。用空分氮洗联合装置处理过的原料气不仅十分纯净，对氨的合成非常有利，适用于以粉煤为原料(需用氧作气化剂) 的合成氨生产。6技术经济分析和综合利用(1)不同原料制氨的技
34、术经济比较合成氨厂究竟用什么原料，主要取决于来源与价格。以煤为主要原料合成氨，已有近80 年的历史。20 世纪 50 年代后，由于天然气、石脑油制氨具有流程短、投资省、热回收效率高等优点，成为比煤更好的原料。通常把采用低温甲醇洗涤法脱硫、脱碳、液氮洗涤法脱除少量一氧化碳的操作称为18“冷法净化”流程；而采用热钾碱法脱碳、甲烷化法除去少量一氧化碳与二氧化碳的操作称为“热法净化”流程。合成氨采用什么样的流程，应根据所用原料的不同，对各工序拟使用的生产方法进行技术经济分析和综合评价比较，以求操作可行和经济合理。表 210 列出了以不同原料路线生产氨的经济指标。可见，天然气制氨的投资最少、能耗最小、成
35、本也较低。山西化肥厂于 1987 年 8 月实现我国首例煤气化法生产(年产 30 万吨合成氨、30 万吨硝酸、60 万吨硝酸磷肥)；陕西渭河化肥厂 90 年代中期实现我国首例有烟煤浆气化法生产(年产 30 万吨氨，50 万吨尿素 )，开创了我国以煤为原料最低成本合成氨的先例。(2)工艺参数的影响氨的生产成本和工程投资，除与原料、生产方法及流程密切相关外，因为各种工艺过程的相互影响，还存在一个最佳工艺参数的问题。对全系统通过物料衡算和热量衡算进行工艺流程计算，并对设备尺寸与造价、工程投资、生产成本等作经济计算，还要求按给定的目的函数进行最佳化计算，如图 252 所示。以天然气转化法，热法净化制氨
36、生产流程为例。因为转化气中 CH4 含量能直接影响氨的消耗定额，变换气中 CO 含量，不仅影响甲烷化后 CH4 含量，且与氢的消耗有关。(3)生产规模大型化化学工业发展趋势的两大特点是：大型化与综合化。大型氨厂的优点，除了大量节省人力外，主要在于它节能和综合利用能量。大型化生产才能建立起一个完整的热量回收系统。另外，大型化的合成氨厂可采用高速离心压缩机。与往复压缩机相比离心机生产能力大，具有结构简单、易损件少、运转可靠、检修方便、不需备机、尺寸小、重量轻、占地19面积小等一系列优点。若开工率不足也会造成各项技术经济指标急剧恶化，规模越大造成的损失越大，因此工厂规模也有一个恰当的限度。表 212
37、 说明了大型氨厂规模和投资费用的关系。(4)节能降耗和能量的综合利用合成氨厂是消耗大量能源的工业，氨成本中能源费用依据原料的不同占到一半左右。我国引进几个国家的大型合成氨技术能耗指标如表 213 所示。节能降耗的方法主要有：扩大生产规模、选择与原料相适应的净化方法、采用新工艺及余热的回收利用等。7联合生产联合生产是指在一个整体生产过程中加工多种产品，它可达到物料综合利用和化工过程相互利用的效果。液氨含氮 82.3，本身便是一种高效肥料，但它易挥发，储存、运输与施肥需要特殊设备。合成氨厂副产大量二氧化碳，因而氨厂内通常设置有氨及其副产品进一步加工利用的工段。(1)合成氨尿素联合生产尿素化学名称叫
38、碳酸二胺(NH 2)2CO，纯尿素为无色无味无臭的晶体，含氮量为 466，易溶于水和液氨水，熔点 132.7。尿素于 1828 年首次在实验室中人工合成，1920 年第一套用氨和二氧化碳作原料的生产线投入生产，50 年代初出现了部分循环流程，50 年代末全循环流程获得成功，基本上解决了原料的利用问题，经济效益显著提高，规模不断扩大。尿素的合成总反应是可逆的，体积缩小的放热过程，反应分二步在合成塔内进行a2NH 3(g)+ CO2(g)= NH2COONH4(l) H0= - 117 KJ/molbNH 2COONH4(l) = (NH2)2CO(l) + H2O(l) H028.5KJ/mol
39、虽然较低温度对总反应平衡有利，但是反应 b 必须在熔融状态下才能进行，故尿素的20生产温度必须高于氨基甲酸氨的熔点(152) ，采用铬镍铬不锈钢衬里的反应器，在高温下不易被腐蚀，温度可控制在 180190。用钛衬里的反应器，温度可控制在 190200。然而，高温不利于反应 a 进行，为了抑制逆反应，就需加压，使反应的压强必须超过氨基甲酸铵的平衡压强。一般操作压强为 1420 MPa，具体值视物系组成和操作温度而定。原料配比是另一重要参数。一般的原料配比参数为：nH 2O:nCO20.3-0.6：1，nNH 3:nCO23.8：1。合成尿素的工艺流程有很多种，我国目前普遍采用的是水溶液全循环法流
40、程。整个流程可分为二氧化碳的压缩、液氨的输送、尿素的合成，未反应物的分解和循环、尿素液的蒸发浓缩、尿素的造粒等工序。具体流程如图 253 所示。(2)合成氨纯碱联合生产无水碳酸钠(Na 2CO3)俗称纯碱，是一种重要的化工原料。玻璃、肥皂、水净化、造纸、纺织、印染、纤维。制革及钢铁和有色金属冶炼等工业，都需用大量的纯碱。早在 18 世纪末，天然纯碱已远不能满足工业发展的需要。法国人路布兰于 1791 年首先提出了人工制碱法，该法以食盐、硫酸、煤及石灰石为原料，在高温下熔烧制造纯碱。但它存在的严重缺点，如硫酸耗量大，熔融过程需高温且燃料耗量大，生产能力小，原料利用不充分，产品不纯，设备腐蚀严重等
41、。路布兰制碱法1861 年比利时人苏尔维提出以食盐和石灰石为主要原料，以氨为介质来制造纯碱的氨碱法。该法虽比路氏法先进，但亦存在食盐利用率不高、食盐中的 Cl-未被利用和生成大量用途不大的氯化钙副产品的问题。苏尔维制碱法我国科学家侯德榜 1924 年提出了联合制碱法。该法以合成氨厂的产品 NH3，副产品CO2 为原料，配以 NaCl，同时生产纯碱 Na2CO3 和肥料 NH4Cl。联碱法将合成氨厂与碱厂的联合生产，既使两厂的原料得以综合利用，又使两厂的生产加工设备相对简化。图 254 为联碱法生产过程的流程。在碳化塔中，氨化的食盐水从塔顶流下，在 3035 0C 吸收 CO2 发生如下反应：2
42、1NaCl + NH3 + CO2 + H2O = NH4Cl + NaHCO3 生成的 NaHCO3 沉淀，焙烧后得 Na2CO3。2NaHCO3 = Na2CO3 + H2O + CO2 分离出碳酸氢钠的母液 I 含有大量的 NH4Cl，采用降低温度的方法从母液 I 中提取NH4Cl，但母液 I 对 NaHCO3 来讲是饱和的，降温必将有部分 NaHCO3 析出。为提高 NaHCO3 的溶解度，先将母液 I 加 NH3，使其转变为易溶的 Na2CO3 和(NH 4)2CO3，再经换热器降温，然后在盐析结晶器中，借冷冻机温度在 10左右与 NaCl 细粉发生反应NH4Cl(l)+ NaCl(
43、s)= NaCl(1)+ NH4Cl(s)采用循环流程是联碱法的又一特点，从理论上讲，物料可被完全利用，不产生废物，这既提高了原料利用率又保护了环境。侯氏联合制碱的另一特点是，不需对循环液(或气) 进行除杂质。小 结合成氨生产是一个非常典型的化工生产过程。本节讨论了氨合成的化学基础，据此就其最佳反应条件的选择、生产设备和工艺流程的确定进行了研究。围绕氨合成的反应的特点，对原料气的制造和净化做了介绍，并分析比较了合成氨全流程。特别是对合成氨生产进行了技术经济分析，还涉及节能降耗、综合利用、联合生产等方面。化学工艺学是研究化工产品生产方法的学科。通过化学工艺学的学习，旨在探求某反应过程在全局上达到最大经济效益的工艺流程、生产设备和工艺条件。本章所讲授的三个典型的化工生产过程虽只是数以千计的化工工艺的点滴，但是它涉及的类型具有典型性，为触类旁通提供了范例；尤其是它们的研究过程和思想方法是化学工艺学的精髓。通过本章学习，应对化工生产过程有一个具体的、全面的、比较深入的了解，对化学反应的工业化实施有所认识，对化学工艺学的研究有正确的思路和方法。
