1、5.2 烧 碱,烧碱即苛性钠(NaOH)，学名氢氧化钠，是重要的化学化工原料。广泛用于化工、纺织、冶金及石油化工等工业部门。,无水纯氢氧化钠为白色半透明羽状结晶体，易溶于水，溶液呈强碱性，对许多材料有强烈的腐蚀性，极易潮解，吸收CO2生产Na2CO3。,1.2 氯碱工业发展史,苛化法生产烧碱以纯碱水溶液与石灰乳为原料，通过苛化反应生成烧碱（NaOH）的方法，反应式如下：Na2CO3 +Ca(OH)22NaOH+CaCO3,2018/10/8,3,水,CaCO3,滤液,水,液,石灰,渣,粗加工,天然碱,溶碱,苛化,澄清,液,浓缩,结晶,浓缩,30%NaOH,沉淀物,苛化法生产过程分为：化碱、苛化
2、、澄清、蒸发等四个工序。在19世纪末电解法出现之前，苛化法一直是世界上生成烧碱的主要方法。,电解法及发展概况,通过生产钠汞齐来使氯气分开的。 电能消耗高，汞污染严重，已被淘汰。,隔膜法,离子交换法,电解法,水银电解法,隔膜法于1890年在德国首先出现，随后1892年水银法电解槽在美国取得专利。 隔膜法：石墨或金属为阳极，铁为阴极。两极间用隔膜将溶液分开。,2018/10/8,6,选择透过性的阳离子交换膜分隔阳极室与阴极室,10.1 概述,阳极室和阴极室间设置多孔渗透性隔层,通过生成钠汞齐来使氯气分开,溶液中Na2CO3起始含量与平衡转化率的关系 苛化法生产过程：化碱、苛化、澄清、蒸发 （2）电
3、解法及发展概况 据电解槽结构、电极材料和隔膜材料的不同隔膜法 水银法 离子交换膜法 将阳极产生的氯气与阴极产生的氢气和氢氧化钠分开,离子交换膜法：实质上也是一种隔膜法。用有选择性的离子交换膜来分隔阳极和阴极。这种离子交换膜是一种半透膜，只允许钠离子和水通过。 离子交换膜法与隔膜法、水银法相比，离子膜法具有能耗低、产品质量高、装置占地面积小、生产能力大及能适应电流波动大、还可根除石棉、水银对环境的污染等优点。因此，被公认为氯碱的发展方向。,1.1 氯碱工业及特点,电解食盐水制烧碱同时，可联产氢气和氯气，氯气有可进一步加工成盐酸、PVC、农药等，这一工业部门称为氯碱工业。它是电化学工业中规模最大的
4、部门之一，在国民经济中占有相当重要地位。,（1）原料易得 （2）能源消耗大 （3）氯与碱的平衡 （4）腐蚀和污染严重,9,第二章 电解制碱原理,2.1 电解过程电解过程是将电能转化为化学能的过程。过程不能自发进行，电解方法强制进行。溶液中离子产生定向移动，阴离子向阳极，阳离子向阴极，发生氧化还原反应。这种通过电流使电解质水溶液产生的化学反应称为电化学反应。,法拉第定律（1）法拉第第一定律电解过程中，电极上所生成物质的质量与通过电解质溶液的电量成正比。 （2）法拉第第二定律相同的电量通过不同的电解质时，电极上每析出的物质的量与通过电解液的电量成正比。即通过1法拉第电量可析出1克当量物质。电解时，
5、根据电解质的电流强度、 通电时间及运行电槽数可计算出理论产量。由于存在副反应等原因，实际产量总比理论产量低。实际产量与理论产量之比就是电流效率，这是电解生产中一个重要的指标。,槽电压 实际生产中，电解槽的实际操作电压称为槽电压。 槽电压主要取决于电解运行条件、操作温度、压力、 电解液浓度、电流密度等，电解槽结构、隔膜材 质及位置、两极间距、电极结构及电解液内部循环 等对槽电压影响也较大。 槽电压包括以下几部分：理论分电压（V理）、过电 位（V过）、电解液的电压降（V液）和电极、触和 线等的欧姆电压降（V降）槽 V理V过 V液 V降,（）理论分电压（V理）,理论分电压是电解质开始分解时所需要的最
6、低电压。电解食盐水时，等于阳极析出氯电位与阴极析出氢之差。 计算：能斯脱方程或吉布斯盖姆荷茨方程吉布斯盖姆荷茨方程计算V理 V理=H/nF+（dF/dT)T式中 H反应热效应，隔膜法和离子膜法电解氯化钠 水溶液时为221.08kJ；T绝对温度，K； n 电极反应得失电子数；F 法拉第常数（96500C）；dF/dT电动势温度系数，为-0.0004（V/K）,所以，25时电解氯化钠水溶液生成氢氧化钠，氢气和氯气时的理论分解电压为： V理 = 221080/（196500）- 0.0004298=2.172V 在工业上通常将隔膜法和离子膜法电解食盐溶液的理论分解电压定为2.3V。,（2）过电位（V
7、过）,定义：电离时离子在电极上的实际放电电压要比理论放电电压 要高，两者的差值称为过电位（V过），也称过电压、超电位或超电压。 金属离子在电极上放电时过电位不大，可忽略； 当电极上发生气体，如Cl2、H2等的反应时，过电位比较大，不可忽略。 过电位的数值主要取决于电极材料性质，电流密度、电解液温度、电极表面特性等也过电位的大小有不同程度影响。 注：过电位虽然消耗了一部分电能，但在电解技术中作用重要。由于过电位的存在，结合选择适当的电解条件可使电解过程按照要求进行。,电压效率与电能效率,电压效率：理论分解电压与电解槽实际分解电压之比。电压效率 = V理/ V槽100%式中V理计算得到， V槽一般
8、实测得到。 电压效率高，节省电耗。氯碱厂电解槽的电压效率一般6065% 电解效率：电压效率与电流效率的乘积。电能效率=电流效率电压效率 100%在工业生产中，电能效率不高，主要是槽电压比理论分解电压高得多。因此生产上多采用多种方法来降低槽电压。,在槽电压中，理论分解电压占比重最大，是构成槽电压的主要部分，其次是电解质溶液和隔膜电压降。 降低槽电压手段： 选择和研制新型阴阳极材料、隔膜材料，调整两极间离，提高电解质溶液的温度和浓度，控制适宜的电流密度，设计合理的电解槽结构。,17,10.3 电解法制烧碱技术,10.3.1 隔膜法电解 10.3.1.1 隔膜法电解制碱原理,石墨或涂RuO2-TiO
9、2阳极,铁阴极,阴极上：,阳极上：,阳极室,阴极室,2018/10/8,18,10.3 电解法制烧碱技术,10.3.1.2 电极和隔膜材料 （1）阳极材料 对阳极材料的要求： 具有较强的耐化学腐蚀性； 对析氯的过电位低； 导电性能好； 机械强度高； 易于加工，寿命长。,湿Cl2、O、HCl、HClO,2018/10/8,19,10.3 电解法制烧碱技术,（2）阴极材料 对阴极材料的要求： 耐氢氧化钠、氯化钠的腐蚀； 导电性能好； 氢在电极上的过电位低。 低碳钢 立式吸附隔膜电解槽： 2.6的铁丝编织成孔眼尺寸33钢丝网 打孔的铁板,2018/10/8,20,10.3 电解法制烧碱技术,（3）隔
10、膜材料 隔膜材料的选择 较强的化学稳定性。 良好的渗透率，并防止阴极液与阳极液机械混和。 具有较小的电阻。 材料成本低，隔膜制造简便和易更换。 石棉 表征隔膜特性的参数： MacMullin数：Nm=r/r0； 隔膜厚度,2018/10/8,21,10.3 电解法制烧碱技术,石棉隔膜 温石棉 耐碱性和二次加工性能良好 化学成分：3MgO2SiO22H2O 改性石棉隔膜 “搭桥现象” 合成材料隔膜 微孔聚四氟乙烯(PTFE)隔膜,22,23,5.2.4 离子交换膜法电解 5.2.4.1 电解原理,电解槽的阴极室和阳极室用阳离子交换膜隔开，饱和精制盐水进入阳极室，纯水加入阴极室。所用离子膜有选择性
11、，仅允许Na透过，而Cl不能透过。通电时H2O 在阴极表面放电生成氢气，Na离子通过离子膜由阳极室迁移到阴极室与OH结合成NaOH；Cl离子则在阳极表面放电生成氯气。经电解后的淡盐水随氯气一起离开阳极室。,离子交换膜结构 氯碱工业离子交换膜是一种耐腐蚀的阳离子交换膜。膜内有2种离子：固定离子和可交换离子。活性基团是有带负电荷的固定离子和带一个正电荷的对离子组成，他们之间以离子键连接。例如，磺酸型阳离子交换膜结构可表示如下：R表示大分子结构。,由于磺酸基团具有亲水性，在溶液中膨胀，使膜体结构变松，形成许多微细弯曲通道。活性基团中的对离子（Na+)可与水中的Na+进行交换并透过膜，与阴极室的OH-
12、生成NaOH。同时，活性基团中固定离子（SO3-）具有排斥Cl-和OH-能力，使他们没法通过膜，可获得高纯度NaOH。,2018/10/8,26,离子交换膜的性能 离子膜是离子交换法制碱的核心部位，应具备以下特性： （1）高化学稳定性和热稳定性。电解槽中，离子膜的阴极侧接触是高温浓碱，阳极侧是高温酸性盐水，所以它必须具有良好的耐酸碱性和耐氧化性能，并具有良好的热稳定性。 （2）优良的电化学性能。电解过程中，为降低槽电压离子膜必须具有较低的膜电位和较大的离子交换容量。阳离子选择透过性好，具有较好的反渗透能力，以组织OH-的渗透。 （3）稳定的操作性能。为适应生产变化，必须能在较大电流波动范围内正
13、常工作，且操作条件变化时能迅速恢复其电化学性能。,（4）较高的机械强度。具有较好的物理性能，膜薄但不易破，柔韧性好但不易变形。由于要长时间在盐水中工作，要具有较小的膨胀率。 离子交换膜的种类 根据离子交换基团的不同，可分为以下3种，P132。 全氟羧酸膜（RfCOOH） 全氟磺酸膜（RfSO3H ） 全氟磺酸/羧酸复合膜（RfSO3H / RfCOOH）,2018/10/8,29,表2-3-5 具有各种交换基团的离子膜的比较,离子膜法电解工艺流程,电解工艺方框图如图，除了电解过程外，碱的净化和提纯工艺与纯碱过程大同小异。,离子交换膜法电解操作条件控制,离子交换膜法是一种先进的电解法制烧碱工艺，
14、对工艺条件提出了较严格的要求。 (1) 饱和食盐水的质量 盐水中的Ca2+、Mg2+和其它重金属离子以及阴极室反渗透过来的OH结合成难溶的氢氧化物会沉积在膜内，使膜电阻增加，槽电压上升；还会使膜的性能发生不可逆恶化而缩短膜的使用寿命。用于离子膜法电解的盐水纯度远远高于隔膜法和水银法，须在原来一次精制的基础上，再进行第二次精制，保证膜的使用寿命和较高的电流效率。,(2) 电解槽的操作温度,离子膜在一定的电流密度下，有一个取得最高电流效率的温度范围。 表4.12 一定电流密度下的最佳操作温度 电流密度/(A/dm3) 温度范围/ 电流密度/(A/dm3) 温度范围/30 8590 10 6570
15、20 7580 操作温度不能低于65。因为温度过低，膜内的COO 离子与Na结合成COONa后，使离子交换难以进行；同时阴极侧的膜由于得不到水合钠离子而造成脱水，使膜的微观结构发生不可逆改变，电流效率急剧下降。 槽温也不能太高（92以上），否则产生大量水蒸气而使槽电压上升。电解槽温度通常控制在7090之间。,(3) 阴极液中NaOH的含量如图所示，当阴极液中NaOH浓度上升时，膜的含水率就降低，膜内固定离子浓度上升，膜的交换能力增强，电流效率高。但是NaOH浓度过高，膜中OH离子反渗透到阳极机会增多，使电流效率下降。曲线有一最高点，NaOH浓度 35%左右时，电流效率最高。目前所用离子膜的Na
16、OH含量在3235%。,图4.37 氢氧化钠浓度对电流效率的影响,(4) 阳极液中NaCl的含量。 如图所示，当阳极液中NaCl浓度太低时，对提高电流效率、降低碱中含盐都不利。主要是阴极室的OH容易反渗透，阳极液中的氯离子易迁移到阴极室。另外，离子膜长期处于NaOH低浓度下运行，还会使膜膨胀、严重起泡、分离直至永久性破坏。阳极液中的NaCl浓度也不宜太高，否则槽电压上升。生产中一般控制阳极液中NaCl浓度约为190220g/L。,36,三种氯碱生产电解方法的比较 1975年离子膜法实现工业化以来，它在电能消耗、产品质量、建设费用和解决环境污染等方面显示出的优越性，而成为现代氯碱工业的发展方向。
17、,综合比较，离子交换膜法明显较隔膜法、水银法为优，所以20世纪80年代以来，新建的氯碱厂普遍采用离子交换膜法。一些现有的隔膜法和水银法氯碱厂技术比较成熟，设备相当完好，结合当地条件充分发挥现有设备的经济效益，仍在美国和西欧继续使用，但不断进行技术革新，努力减少石棉的污染和水银的流失，并取得一定得成效。,2018/10/8,40,2018/10/8,41,2018/10/8,42,2018/10/8,43,2018/10/8,44,三种氯碱生产方法产品质量的比较,2018/10/8,45,表2-3-8 三种氯碱生产方法的比较,2018/10/8,46,去离子水,淡盐水,精盐水,电解槽,直流电,变
18、电系统,Cl2,氯处理,盐水循环,盐水制备与精制,H2,氢处理,碱液循环,碱液处理,图2-4-1 氯碱厂主要组成示意图,2018/10/8,47,表2-4-1 工业原盐质量标准,第四章 氯碱生产过程及工艺流程,2018/10/8,49,10.4 氯碱生产过程及工艺流程,10.4.1 盐水制备与精制 10.4.2 电解碱液的蒸发 10.4.3 固体烧碱生产 10.4.4 氯气、氢气的处理,2018/10/8,50,10.4 氯碱生产过程及工艺流程,10.4.1 盐水制备与精制原盐、海盐、湖盐及井矿盐 技术指标 10.4.1.2 盐水的精制 （1）杂质对电解的影响机械杂质，恶化电解槽的运行钙盐：C
19、a2+ + Na2CO3 CaCO3 + 2Na+ 镁盐 Mg2+ + 2NaOH Mg(OH)2 + 2Na+ SO42-；其它重金属离子,2018/10/8,51,10.4 氯碱生产过程及工艺流程,2）盐水精制原理 精制剂： 纯碱和烧碱；除去Ca2+、Mg2+ 氯化钡；控制SO42-的含量 CaCl2 + Na2CO3 CaCO3 + 2NaCl CaSO4 + Na2CO3 CaCO3 + 2Na2SO4 MgCl2 + 2NaOH Mg(OH)2 + 2NaCl FeCl3 + 3NaOHFe(OH)3+ 3NaCl Na2SO4 + BaCl2 BaSO4 + 2NaCl,52,4.
20、2 电解碱液的蒸发,4.2.1 电解液蒸发的目的NaCl在NaOH水溶液中的溶解度是随NaOH含量的增加而明显减少，随温度的升高稍有增大。,54,蒸发除盐,碱液浓缩,55,温度 压力,4.3 固体烧碱生产,从蒸发工序出来的碱液质量分数不超过50%，需要进一步浓缩去水生产固体烧碱。生产方法有间歇法锅式蒸煮和连续法膜式蒸发两种。 间歇法锅式蒸煮 采用铸铁锅，直接火加热，熬制固碱。分两步，首先碱液在预热锅内用烟道气余热预热，温度130140，第二步在熬碱锅中蒸发脱水、熔融和澄清。 优点：工艺简单、成熟 缺点：工艺落后，设备笨重，生产能力小，劳动条件差，热能利用低。,连续法膜式蒸发,根据薄膜蒸发器原理
21、，采用升降膜蒸发器把碱液蒸发工序送来的45%的碱液浓缩为熔融碱，冷却得固体碱。,58,5.2.5.2 固碱制造 1)连续式降膜法制固碱,热载体 熔盐 加热系统,4.4 氯气、氢气的处理,从电解槽出来的湿氯气和湿氢气，温度约8090，并为水蒸气所饱和。湿氯气具有强腐蚀，另外为了便于运输和使用，也需要对湿氯气进行加工处理。氢气的纯度虽然很高，可达99%以上，但含有少量的碱雾和大量的水蒸气，也需要进行处理。,4.4.1 氯气处理,处理过程主要包括：氯气冷却、干燥脱水、净化和压缩、输送等几部分。,泡沫干燥塔流程,泡沫干燥塔流程,4.5 液氯生产利用氯气加压易液化性质，可制取高纯氯气。 液化方法 （1）
22、高温高压：液化温度常温，氯气压力1.41.6MPa （2）中温中压法：液化温度-5，氯气压力0.30.4MPa （3）低温低压法：液化温度-20，氯气压0.2MPa 中小型氯碱厂采用低温低压法，大型氯碱厂采用中压法。 液化效率：氯气的液化程度，液化=液氯量/原料中氯气的总量 工业上一般控制液化效率在8085%之间。,工艺流程：包括氯气过滤净化、氯气液化尾气处理和液氯储存和包装。如图所示。,4.7 氯碱生产安全,主要包括：危险性，氯气作为一种有毒气体，而液体烧碱是一种强碱，均可损伤人体；易爆性，氢气与空气和氯气可形成爆炸性混合气；腐蚀性，湿氯气、次氯酸盐和液碱等均是强腐蚀性介质；用点安全性，电解
23、过程要使用强大的直流电。,（1）氯气系统安全措施 （2）烧碱生产安全 （3）氢气系统安全 （4）供电安全 （5）劳动卫生安全,68,5.2.5 产物的分离和精制 5.2.5.1 电解液的蒸发浓缩制液碱 1)电解液蒸发原理 隔膜法电解液含NaOH 质量分数为10-12 % ( 120 -145 kgm-3) ，却含大量NaCl，要浓缩到30或42 才成为商品烧碱，也可再熬制成固体烧碱。浓缩过程中，大部分食盐因互溶度影响而析出。 蒸发过程都是在沸腾状态下进行的。由于电解液中含有NaOH , NaCl , NaClO 等多种物质，所以溶液的沸点是随着蒸发过程中溶液浓度的提高而升高，同时也与蒸发的操作
24、压力有关。 应当指出，在电解液蒸发的全过程中，烧碱溶液始终是NaCI 的饱和水溶液，随着烧碱浓度的提高，NaCI 不断地从电解液中结晶出来，从而提高了碱液的纯度。,69,5.2.5.3 Cl2净化和液氯生产 1)Cl2干燥 从电解槽出来的湿氯气一般温度在90 左右，夹带同温饱和水蒸气、盐雾进入氯气洗涤塔，以工业上水直接循环喷淋洗涤冷却到40-50，再经钛制鼓风机送入氯气冷却塔，以8-10的冷冻水将氯气进一步冷却到10-20 ，除雾后进入三或四塔串联的干燥塔，与98% 的浓硫酸逆流接触除去氯气中水分，干氯气经除酸雾后含水0.1mg/L ，温度20 ，去氯压缩、液化工序。,70,2)Cl2压缩制液
25、氯 氯气是一种易于液化的气体。纯氯在绝对压力为1 atm，-35 时就可液化成液体，随着压力升高液化温度亦可提高。液化方法有高温高压、中温中压及低温低压3种。 液化氯气可将氯气中的杂质清除，同时使体积缩小、便于贮存及远距离输送。干燥氯气经离心式压缩机加压到0. 392MPa ，温度55，进入列管液化器，冷却到-6-10 进入气液分离器。气相氯气体积分数为60 -70% ，送去回收或制造盐酸、次氯酸钠等。液氯进入液氯槽用泵送入贮槽，氯气液化率为85 -95 % 。,71,5.2.5.4 H2精制 5.2.5.5 盐酸和干燥HCl,72,5.2.6 电解法制碱生产安全 (1)烧碱生产安全 (2)氯气系统安全措施 (3)氢气系统安全,73,5.2.7 我国烧碱生产技术进展 5.2.7.1 变压整流 5.2.7.2 盐水精制 5.2.7.3 金属阳极电解槽 5.2.7.4 离子膜电解槽 5.2.7.5 改性隔膜,氯碱产品加工采用离子膜法烧碱工艺和悬浮法聚氯乙烯工艺,2018/10/8,74,表2-1-1 中国和美国烧碱和氯气消费情况比较,2018/10/8,75,液碱,合成漂白剂,湿氯气,湿氢气,NaOH,H2,Cl2,电 解 饱 和 食 盐 水,HCl,
