1、电池内阻同倍率放电电压平台的关系电池内阻同倍率放电电压平台的关系 及不同的电池设计对电池内阻的影响 摘要： 本文阐述了锂离子电池交流内阻和直流内阻相关的一些因素，分析探讨了其与倍率放电电压平台的关系以及不同的电池设计对电池内阻的影响，提出现实可行的减小锂离子电池内阻的建议。用基本理论和实际生产、测试中得到的数据进行分析比较，以求能最真实准确地对锂电的生产提供帮助。 关键词：锂离子电池，电池内阻，直流内阻，交流内阻，不同倍率放电，极耳，大电流放电循环 21 世纪，人类社会面临的是能源危机和环境污染的双重挑战：作为主要能源的石油在急剧减少，据统计全球的石油储量可供人类使用仅剩 40 年，而石油的消
2、耗量却在快速增长，伴随而来的就是日益严重的环境污染。为此世界各国组织和机构都在不断地寻求更加环保的绿色能源。随着科学技术的不断发展，以锂离子电池、燃料电池等为代表的新型绿色能源在全球范围内掀起了一股技术热潮。而锂离子电池因其具有比能量高、工作电压高、体积小、重量轻、无毒、无污染等优点，在笔记本、移动电话等便携式电子设备上得到广泛的应用。随着技术的更新和发展，市场对锂离子电池提出更高的要求，尤其是在动力电池上，由于其对高功率输出及大电流放电有更高的要求，我们必须不断改进锂离子电池的设计以满足动力电池市场的需求。 锂离子电池的整个生产过程是一个综合复杂的过程，不是靠几个配方就可以解决的。同时对其产
3、品的最后检测，会有不同的指标，其中电池的内阻就是一个很重要的参数。 1.关于锂离子电池的交流内阻和直流内阻电池内阻分为直流内阻和交流内阻。由于电池其本身的特性，不能直接测出其实际的直流内阻，而我们平时中所说的内阻则为交流内阻。那么什么是直流内阻，什么又是交流内阻呢？首先来看下图 1： 图 1 电池等效电路元件模型 这是一个描述界面现象的 Randles 和 Ershler 电池等效电路模型。它是由双电层 C ，电解质溶液电阻 Rs，电子传递 Rp 及离子从本体溶液向电极表面扩散引起的 Warburg 阻抗 Z(W)组成。根据欧姆定律，界面阻抗可由两部分组成，即实数部分 Z和虚数部分 Z。 Z(
4、W)=Rs+Rp/(1+W2 Rp2C 2)-j W Rp2 C /(1+ W 2 Rp2 C 2)= Z+j Z 公式 1 在不同的 W下，可测试其电流响应的交流阻抗谱称为 Nyquist 图。 通常情况下，我们一般所测的电池内阻（即交流内阻）是用 1kHz 的正弦交流电压信号加载到电池上测量其阻抗 Z(W)大小。但这种方法和实际电池在直流放电的过程完全不一样。在实际的放电过程中，首先是锂失去一个电子，变成可移动的锂正离子，通过电解液穿过隔膜再运动到正极的晶格中。相应地在外电路上，电子从负极跑到正极，使正极能够接纳锂离子。这些在直流放电过程中总的阻抗，称为直流内阻。 在整个的电池放电过程中，
5、电池内阻的大小是由整体的每一个环节决定的。负极材料的整体结构和组分决定了锂失去电子的速度。如果锂放出电子后，不能够很快地离开负极到电解液中，就会产生较大的锂离子的浓度差，增加锂离子回到正极的电极电位，从而导致电池内压增加，最终使得外部的放电平台降低。同样的，如果锂离子从负极离开后在电解液中运动，穿过隔膜到达正极的阻力较大，也会使得外部的放电平台降低。再进一步，锂离子回到正极的晶格时，如果阻力较大，也会导致电池内压增加，外部的放电平台降低。最后就是电子的传递过程，如果正负极耳及其各连接部分的电阻较大，也会使外电路电压降低，从而影响放电平台。在这些过程中还包含了很多界面间的传导过程，我们这里不做详
6、细描述。 综上所述的几个主要原因，如果电池大电流放电的平台低，就意味着其内部有较大的内压降，即内阻较大。我们这里所说的内阻是直流内阻，而不是交流内阻。那么交流内阻的大小对我们的锂电池有什么关系呢？通过下面一些实例来做具体的探讨。 2.电池内阻与倍率放电电压平台的关系针对电池内阻与倍率放电电压平台的关系这一问题，我们就以本公司的产品做一个实际说明，锰克（MNKE）18650 型两种系列电池： A019 系列标称容量1500mAh， A063 系列标称容量 1400mAh，两种系列电池的电池材料完全一样，其中的 A019 系列被设计用来进行 10A 的连续放电，而 A063 系列则是被设计用来进行
7、 15A 大电流连续放电的电池。为了测量电池大电流放电性能，一般采用倍率放电的方法。 表 1 A019-107 和 A063-109 测试前内阻 从交流内阻来看，按照一般人的观点，A019 的比 A063 的小，也就是说 A019 应该比 A063 可以有更大的放电能力，即 A019 的电池将有更好的大电流放电特性，但真的是这样吗？我们来看下 A019 和 A063 系列电池在 25A 和 30A 大电流放电下的倍率图（见图 2 和图 3）： 图 2 A019 和 A063 在 25A 大电流放电时的比较 图 3 A019 和 A063 在 30A 大电流放电时的比较 从数据和图中我们可以看出
8、，A019 并不像我们想的那样交流内阻越小大电流放电能力强，相反地 A019 在 25A 和 30A 大电流放电时电压平台明显比 A063 系列的低，并且放电电流越大，其电压差越明显。那么是什么决定了电池的放电平台的高低呢？ 以 A019 和 A063 为例，按照欧姆定律: 从上述的公式推导中我们可以得出直流内阻的大小决定了电池放电平台的高低，与交流内阻没有直接关系，但由于直流内阻在不同的放电电流下是变量，不能直接测出。因此很多人都用测交流内阻的方法代替测试电池的内阻，将交流内阻与直流内阻的概念混淆，造成误解。通过以上的数据和公式，我们可以初步做出以下结论：交流内阻的大小不能充分决定放电平台的
9、高低，而是直流内阻的大小决定了电池的放电平台的高低，即是否具有高功率放电的能力。 3.不同的电池设计对电池内阻的影响针对于前面所分析的电池内阻同倍率放电电压平台的关系和内阻对于电池性能的影响，我们来探讨一下不同的电池设计对于电池内阻的影响。将从以下三个方面进行分析说明： 3.1 正极材料的选用我们选用了锰克（MNKE）将锰系材料作为正极材料和国际某品牌的磷酸铁锂为正极材料的两种电池进行比较，在测试前： 表 2 锰克（MNKE）锰系电池和磷酸铁锂的电池测试前内阻 图 4 国内某品牌的磷酸铁锂为正极材料的电池的不同倍率图 图 5 锰克（MNKE）锰系材料为正极材料的电池的不同倍率图 从数据和上面两
10、张的不同倍率图（图 4 和图 5）对比中，可以很明显得看出，虽然磷酸铁锂的电池内阻很小，但其倍率放电却只能放到 10A，并且它的容量降得很多，电压输出很低，输出的功率也很小。 3.2 正极耳的个数（多极耳）多极耳是一种能够降低外部电子转移电阻的方法，但它设计存在一定的弊端。现以国内某大品牌的双极耳电池为例： 测试前，双极耳电池的内阻为 14.6 m 首先我们来看下双极耳的倍率放电图： 图 6 双极耳的电池的不同倍率图 再来看下它的解剖图： 图 7 双极耳的电池的解剖图 从倍率图上可以看出双极耳电池的 20A 放电平台很平滑，在一定程度上可以降低外部电子转移电阻的大小，但从解剖图中却可以看到如果
11、对锂离子电池没有较深的理解，一味盲目的选用多（双）极耳，将多（双）极耳设计得不合理，就会造成锂金属在极耳附近的析出，产生锂枝晶给电池带来安全隐患。即使能对电池有较深的理解而设计出安全的多（双）极耳，也会对工艺的控制带来较高的要求，增加制造生产成本和降低电池的一些性能。 3.3 增加极耳的宽度（宽极耳）在目前，降低电池内阻的外电子内阻较为流行的一个方法就是将极耳的宽度增加，从而降低电子的流动内阻。因为极片集流体本身的面积较大，相对电阻较小，但极耳相对较窄是引起外电子电阻增加的一个主要原因，所以可以通过增加极耳的宽度这个简单易行的方法来降低电池内阻。 1、同等材料下，宽极耳对电池倍率放电的影响首先
12、我们来看同等材料下，增加极耳宽度对电池倍率放电的影响。还是以我们锰克(MNKE)公司的产品做一个实际说明（备注：A063-109，A063-110 同为18650 型，A063-109 为正常的正极耳，A063-110 为加宽的正极耳）。 表 3 A063-109 和 A063-110 测试前内阻 图 8 A063-109 与 A063-110 批次电池在 30A 放电的比较图 通过图 8 的比较可以看出增加极耳的宽度能使电池内阻有所降低。 2、不同厂家使用的宽极耳电池的比较其次再来比较一下不同厂家使用宽极耳对倍率放电（主要是 30A 大电流放电）的影响。我们选用了三家生产的 18650 型的
13、电池进行比较：锰克(MNKE)的A063-110 批次，国际某品牌和国内某品牌的电池，三颗电池的标称容量都为1400mAh，正极材料都为锰系材料，正极耳同为宽极耳。 表 4 MNKE 的 A063-110、国内某品牌和国际某品牌数据 图 9 A063-110 批次、国际某品牌和国内某品牌电池在 30A 放电的比较图 从上面的数据和图 9 可以看到：由于不同厂家电池的综合设计不同，其交流内阻也不同，我们不能单纯地用交流内阻的大小来判定电池的大电流放电性能，同时极耳的宽度和个数也不是决定电池大电流放电性能的主要依据，而只能通过不同倍率放电的电压平台来衡量。 锰克(MNKE)电池的放电平台很高，并且
14、放电容量很大，相较下，国际某品牌的电池放电平台较低，但放电容量相差不大；而国内某品牌的电池放电容量下降很多，说明其内部整体设计有一定的问题。 4.电池直流内阻对循环寿命的影响前三节我们探讨了电池交流内阻和直流内阻同倍率放电电压平台的关系以及不同的电池设计对电池内阻的影响，那么直流内阻大对电池的循环寿命又有什么影响呢？众所周之，直流内阻较大的最大问题就是放电平台低，即输出的功率低（对于锰、钴、镁正极锂材料的电池，它们的电压在充满电时都为 4.2V 左右，即电池电动势基本相同。如果输出的功率低就意味着有一部分功率被消耗掉了，那被什么消耗了呢？其实大部分是被电池的内阻以放热的方式消耗掉的），内阻越大
15、，大电流放电会引起电池内部发热也越大，电池放电温度的升高，在电池中会增加发生很多的副化学反应，从而降低电池的循环寿命。 为了缩短测试时间和测试大电流下电池的循环寿命，我们采用了电池的超极限电流即 20A 大电流进行放电循环测试。 表 5 倍率放电低谷-20A 有效循环 图 10 A063-108、 国际某品牌、 国内某品牌和 A019-108 四者间 20A 大电流放电循环比较图 结合先前的讨论的倍率放电图和 20A 放电循环比较图（图 10），我们可以得到：对于相近类型的电池在不同倍率大电流放电情况下，电压平台越高（即电池的直流内阻较小），大电流循环寿命相应的会越长。但这不能代表所有的电池，
16、因为不同的电池其循环寿命不仅受到电池内阻的影响，还受到电池材料和内部结构等方面的影响。 结论 综合上面所列举的我们锰克(MNKE)电池和一些国内外著名电池厂家的电池测试数据，我们可以得出这样的结论：真正能够反映出电池性能的不是电池的交流内阻，而是其直流内阻。但由于锂离子电池的直流内阻的测定还没有一个统一的标准，所以人们对电池内阻的了解还不能完全普及。在这里，我期望和呼吁我们锂电行业的权威组织和专家能出台一套相关的标准和方案，普及锂电知识，消除电池交流内阻与直流内阻的误解。 那么交流内阻是否就没有用处呢？不是的！对某一特定的产品，由于其所有的工艺材料和电池设计都是固定的，它的交流内阻也应该是固定的，在我们工艺生产的质量控制、检测时，它们交流内阻的差值大小是可以反映出电池一致性的差别的。尤其是在电池批次分选过程中，交流内阻的差值大小是一个很重要的分选参数。 以上就是我对动力电池的一些理解和感受，当然不同的人会有不同的见解。仁者见仁，智者见智，最重要的是我希望大家能相互沟通，取长补短，把握这次新能源发展的重大历史机遇。让中国的锂离子动力电池在动力工具和动力车辆方面与国际水平接轨，从而带动整个中国经济的发展。2:18 | 写入日志
