充电限制电压对磷酸铁锂电池的影响.pdf

1、2011 第 3 期EELECTRIC BICYCL充 电 限 制 电 压对 磷 酸 铁 锂 电 池 的 影 响文 周 寿 斌 孙 庆 孙 克 宁 代 云 飞（ 江 苏 储 能 材 料 工 程 技 术 研 究 中 心 江 苏 华 富 控 股 集 团 有 限 公 司 企 业 院 士 工 作 站 ）摘 要 ： 从 放 电 容 量 、放 电 中 值 电 压 、充 电 时 间 、恒 流 容 量 百 分 比 4 个 方 面 主 要 研 究 了 充 电 限 制 电压 从 3. 25 V 至 3. 85 V 范 围 变 化 对 磷 酸 铁 锂 电 池 性 能 的 影 响 。实 验 结 果 表 明 ： 对 于

2、 磷 酸 铁 锂 材 料 的 锂离 子 电 池 ， 采 用 恒 流 恒 压 的 充 电 方 案 ， 充 电 限 制 电 压 设 定 在 3. 553. 70 V 较 合 理 ， 推 荐 值 为 3. 603. 65 V。关 键 词 ： 磷 酸 铁 锂 ； 充 电 限 制 电 压 ； 锂 离 子 电 池 ； 充 电 方 案锂离子电池具有工作电压高（是镍镉电池 、氢镍电池 3 倍） 、比能量大 （可达 165 Wh/kg，是氢镍电池的 3 倍） 、体积小 、质量轻 、循环寿命长 、自放电率低 、无记忆效应 、无污染等众多优点 。在锂离子电池中，磷酸铁锂电池较被看好，这种电池虽然比能量不及钴酸锂电池

3、，但是其安全性高，单体电池的循环次数能达到 2 000 次，放电稳定 。因此磷酸铁锂电池是目前被十分看好的一种锂离子电池 。无论何种电池，为了将其性能发挥至最佳，充电方案及充电参数的摸索和选择是必不可少的而且也是至关重要的 。目前，锂离子电池普遍采用恒流恒压充电方案，此方案涉及 3 个充电参数：充电电流 、充电限制电压 、充电截止电流 。在充电方案相同的前提下，不同的充电参数不仅会影响电池使用过程中性能的发挥，甚至会影响电池使用过程的安全性 。但笔者在考察国内多家电芯的产品规格书中发现，各家的充电限制电压差异较大，从 3.6 V至 3.80 V不等 。为此，本文在固定充电电流 、充电截止电流两

4、参数的前提下，重点研究了充电限制电压对磷酸铁锂电池性能的影响 。1 实验方案（ 1） 选取规格为 3.2 V10 Ah的 5 只出厂合格的磷酸铁锂电芯作为样品进行考察 。（ 2） 将 5 只电芯上台进行不同充电限制电压下的充放电测试 。（ 3） 测试设备：深圳市新威尔电子有限公司生产的规格型号为 CT- 3008W5V20A- TF 的高精度电池性能测试系统 。（ 4） 充放电方案：以 1/3C（ 3.333 A） 电流进行恒流充电，电芯电压至所考察的充电限制电压后，转恒压充电，当充电电流减小至 0.01C （ 0.1 A） 时，充电完毕后搁置 10 min，进入恒流放电阶段，以 1C （ 1

5、0 A） 电流进行恒流放电，放电截止电压为2.0 V，放电完毕后搁置 10 min。此为一个循环 。容量恢复及稳定阶段充放电循环的充电限制电压为 3.65 V。（ 5） 测试方案：先进行 7 次充电循环，判断电芯是否异常并使其容量达到稳定状态 。随后再进行不同充电限制电压下的充放电循环 。充电限制电压考察范围研 究 与 开 发192011 第 3 期ELECTRIC BICYCLE电 动 自 行 车3.253.85 V，每 0.05 V作为一考察点，每个考察点下进行 5 次充放电循环，各项考察参数均以其 5 次的平均值作为考察数据 。（ 6） 考察项目：放电容量（ mAh） 、放电中值电压 （

6、 mV） 、充电时间 （ s） 、恒流容量百分比 、安全性 。2 测试结果及讨论2. 1 充电限制电压对电池放电容量的影响放电容量统计结果见表 1。并以 3.65 V 下的放电容量作为参考值，其它考察点的考察数据与其进行比较 。取 5 只样品各考察点的考察数据平均值作图，如图 1。从表 1 和图 1 可以看出，从3.25 V至 3.85 V，随着充电限制电压的升高，其放电容量是逐渐提升的 。当充电限制电压低于3.40 V时，放电容量随着充电限制电压的升高增加明显 。在 3.25V下，其放电容量不到 3.65 V下的 20% ， 3.30 V下则升至 30%左右，至 3.35 V则达到近 80%

7、。而 3.403.85 V之间，放电容量增加趋势不明显，只是从 99.4%（ 3.40V） 增长至 100.2% （ 3.85V），尤其是放电限制电压在 3.55 V（ 99.9%） 以上时，其放电容量基本不变 。由此可以看出，只要图 1 不同充电限制电压对放电容量的影响充电电压 / V表 1 充电限制电压对放电容量的影响充电限制电压 /V1 号 2 号 3 号 4 号 5 号 平均值容量/mAh容量比/ （ %）容量/mAh容量比/ （ %）容量/mAh容量比/ （ %）容量/mAh容量比/ （ %）容量/mAh容量比/ （ %）容量/mAh容量比/ （ %）3.25 1784 17.4 1

8、819 17.9 1770 17.5 1767 17.6 1747 17.4 1777 17.63.30 2915 28.4 2955 29.0 2929 29.0 2929 29.2 2849 28.4 2915 28.83.35 7788 75.9 7816 76.7 7796 77.2 7830 78.0 7668 76.5 7779 76.93.40 10213 99.6 10132 99.4 10042 99.4 9971 99.3 9949 99.3 10061 99.43.45 10232 99.8 10162 99.7 10071 99.7 10004 99.6 9991 99

9、.7 10092 99.73.50 10237 99.8 10170 99.8 10078 99.7 10018 99.8 10004 99.8 10101 99.83.55 10247 99.9 10192 100.0 10103 100.0 10022 99.8 9997 99.8 10112 99.93.60 10248 99.9 10193 100.0 10103 100.0 10036 99.9 10018 100.0 10120 100.03.65 10257 100.0 10189 100.0 10104 100.0 10042 100.0 10022 100.0 10123 1

10、00.03.70 10250 99.9 10192 100.0 10103 100.0 10043 100.0 10019 100.0 10121 100.03.75 10254 100.0 10196 100.1 10109 100.1 10051 100.1 10026 100.0 10127 100.03.80 10259 100.0 10212 100.2 10117 100.1 10060 100.2 10035 100.1 10137 100.13.85 10266 100.1 10218 100.3 10127 100.2 10072 100.3 10042 100.2 1014

11、5 100.2注：容量比为相对 3. 65 V充电限制电压时容量的比值 。202011 第 3 期EELECTRIC BICYCL充电限制电压不低于 3.40 V，则容量损失不会超过 1.1% ，而当充电限制电压提升至 3.55 V 以上时，容量损失仅为 0.3%以内 。2. 2 充电限制电压对放电中值电压的影响不同充电限制电压下的放电中值电压如表 2 所示，并对 5 个样品的不同考察点的放电中值电压及平均值作图，如图 2 所示 。从表 2 和图 2 可以看出，与对放电容量的影响有些类似，在3.25 V至 3.40 V间，随着充电限制电压的升高，其放电中值电压有 明 显 提 升 。从 3068

12、.6 mV（ 3.25 V下） 升至正常 3173.3 mV（ 3.40 V下） 。而在 3.403.85 V间放电中值电压基本维持不变，波动范围 （ 12 mV） 在测试系统误差范围内 。因此，从放电中值电压来看，当充电限制电压高于 3.40 V 时，放电中值电压基本稳定 。2. 3 充电限制电压对恒流容量百分比 （ CC%） 的影响恒流容量百分比包含了许多电芯电化学性能，如快速充电能力 、充电过程极化大小等 。因此此项参数的考察很有必要 。如图 3 和表 3 所示 。充电限制电压在 3.45 V 以下时， CC%低于 90%。3.40 V时只有 77.3%。当充电限制电压高于 3.45 V

13、，其CC% 已达近 94.1% ，而当达到3.55 V时，相应为 96.1%与 3.85 V下的 CC%仅相差 0.6%， 3.60 V下其差异缩小至 0.3% 。而在3071.1 3066.2 3064.3 3066.0 3075.3 3068.63103.5 3097.8 3097.0 3101.3 3106.6 3101.23165.6 3158.5 3157.0 3159.7 3169.2 3162.03178.0 3170.3 3166.4 3171.7 3180.1 3173.33177.6 3171.0 3166.8 3169.5 3179.5 3172.93177.8 3169

14、.3 3163.8 3170.2 3179.6 3172.13176.3 3169.7 3164.1 3167.5 3180.4 3171.63177.1 3168.9 3163.3 3168.4 3179.2 3171.43176.0 3169.3 3162.8 3167.1 3178.6 3170.73177.0 3167.7 3163.2 3166.6 3177.0 3170.33175.7 3167.5 3161.6 3165.0 3176.6 3169.33175.6 3166.5 3161.9 3166.0 3176.8 3169.43175.7 3166.8 3161.3 316

15、5.5 3176.7 3169.2充电限制电压 / V放电中值电压 / mV1 号 2 号 3 号 4 号 5 号 平均值3.253.303.353.403.453.503.553.603.653.703.753.803.85表 2 充电限制电压对放电中值电压的影响图 2 不同充电限制电压对放电中值电压的影响研 究 与 开 发212011 第 3 期ELECTRIC BICYCLE电 动 自 行 车3.55 V 以上，其相对 3.65 V 下CC% （以 3.65 V 下 CC% 为标准，其它参考点下的 CC% 与其相除所得的结果） 值也已在99.6% 以上 。因此考虑 CC% 的影响，充电限

16、制电压在 3.55 V以上较为理想 。2. 4 充电限制电压对充电时间的影响在恒流恒压充电模式下，当充电容量较接近时， CC% 越大，则其整体所耗用的充电时间较短 。结合 2.3 中对 CC%的影响，图 4 基本反映了这一规律 。当充电限制电压较低时 （ 3.35 V），充电容量较小，因此充电时间较短，当充电限制电压提升至3.35 V以上时，其充电容量基本一致，此时，充电限制电压越高， CC% 越大，整体充电时间逐步缩短 。当充电限制电压在3.503.85 V时，其充电时间的差异仅为 1.6% 。因此考虑实际过程的充电时间，充电限制电压在 3.50 V以上即可 。2. 5 充电限制电压对安全性

17、的影响对于电池的安全性，我们总是期望其充电电压越低越好，当然前提是保证其它性能的最优发挥 。图 3 不同充电限制电压对 CC%的影响表 3 充电限制电压对 CC%的影响充电限制电压 /V1 号 2 号 3 号 4 号 5 号 平均值CC%相对CC%CC%相对CC%CC%相对CC%CC%相对CC%CC%相对CC%CC%相对CC%3.25 44.5 46.1 43.8 45.3 44.2 45.9 45.3 46.9 45.0 46.7 64.6 46.23.30 65.8 68.2 64.1 66.4 62.3 64.6 64.2 66.5 66.6 69.1 40.3 673.35 41.1

18、42.6 39.5 40.9 38.4 39.8 40.8 42.3 41.7 43.3 77.3 41.83.40 77.8 80.6 76.6 79.3 75.2 78 78.2 81 78.6 81.6 94.1 80.13.45 94.3 97.7 93.8 97.2 93.9 97.5 94.2 97.6 94.1 97.7 95.6 97.53.50 95.5 99 95.6 98.9 95.6 99.2 95.8 99.2 95.5 99.1 96.1 99.13.55 96.1 99.6 96.1 99.5 96.0 99.6 96.2 99.7 96.0 99.6 96.4

19、99.63.60 96.4 99.9 96.4 99.8 96.3 99.9 96.5 99.9 96.3 99.9 96.5 99.93.65 96.5 100 96.6 100 96.4 100 96.5 100 96.3 100 96.5 1003.70 96.6 100.1 96.6 100 96.3 99.9 96.5 99.9 96.4 100.1 96.6 1003.75 96.7 100.2 96.7 100.1 96.4 100.1 96.6 100 96.5 100.1 96.6 100.13.80 96.8 100.3 96.7 100.2 96.5 100.1 96.6

20、 100.1 96.6 100.2 96.6 100.23.85 96.9 100.3 96.8 100.3 96.5 100.2 96.7 100.2 96.6 100.3 96.7 100.2注：相对恒流容量百分比 （ CC%） 为相对 3. 65 V充电限制电压时的恒流容量百分比的比值 。222011 第 3 期EELECTRIC BICYCL图 4 不同充电限制电压对充电时间的影响3 实验结论综合考虑放电容量 、放电中值电压 、充电时间 、恒流容量百分比 、安全性这 5 个方面，采用恒流恒压的充电方案，对于磷酸铁锂电池，充电限制电压设定在3.553.70 V较合理，推荐值为3.603.

21、65 V。附注：本文系江苏省基础研究计划 （自然科学基金） 成果，项目编号 BK2009714研 究 与 开 发!国 家 两 大 电 网 破 冰 开 建 电动 汽 车 充 电 站兵马未动，粮草先行 。来自国家电网的消息称，将在今年大范围开建电动车充电站 。南方电网也出台支持新能源发展意见，其中包括对电动汽车的配套设施 。这将成为今年新能源汽车市场的一个实质性突破，显示在汽车厂家纷纷介入电动汽车的研发生产，甚至销售之后，使用服务主体也已启动 “入市 ”计划 。国家电网公司计划， 2011年 12 月前将在全国 27 个城市开建电动车充电站 。目前国家电网已经在上海 、天津和西安等城市展开电动车充

22、电站建设试点 。北京也在筹划加快建设电动车充电站 。2010 年底，国内首座电动汽车充电站上海漕溪充电站已经通过验收 。漕溪电动汽车充电站总投资 508 万元，占地面积 400m2，设有包括 4 个临街路边充电车位在内的 9 个充电车位，它能够满足各类电动车辆充电需求 。南方电网也有让电动汽车充电站在各城市 “扎根 ”的计划 。同样在 2010 年底，南方电网投产的首批电动汽车充电站在深圳建成投运，初期建设规模为 2 个充电站 、134 个充电桩，充电容量总计达 2 480 kVAh。南方电网公司已将深圳列为首批新能源试点城市 。按照规划，到 2012 年，深圳将推广使用新能源汽车 2.4万辆以上，到 2015 年达到 10 万辆，约占深圳现有汽车保有量6% 以上 。深圳将建设各类新能源汽车充电站 12 750 个，其中公交快 、慢速充电站各 25 个，公务车充电桩 2 500 个，社会公共慢速充电桩 1 万个，社会公共快速充电站 200 个 。文 苏 晓关 键 词 ： 天 能 ； 新 能 源 储 能 电 池 ； 上 海 光 伏 展23