1、 中国海洋石油总公司企业标准（标准编号 ）中海炼化山东海化集团石化分公司 15000Nm3/h制氢装置操 作 规 程（试 行）中海油山东海化集团有限公司石化分公司2010 年 月 日发布 2010 年 月 日实施受 控分发号:受 控 审 批 表项目 部门 姓名 签字 日期编 写装置(单元)审核部门审核审批更新记录版本号 日期 再版原因 更改内容 页码前 言为规范岗位人员生产操作，确保装置安稳长满优生产，提升装置技术经济指标，生产部组织编写了15000 Nm 3/h 制氢装置操作规程 ，内容包括工艺技术规程、岗位操作法、开停工规程、设备操作法、仪表操作法、事故处理、操作规定、HSE 规程及相关附
2、录。本规程作为指导制氢装置生产操作的法律法规性文件，装置全体生产操作人员应严格遵照执行。由于技术资料准备不完善及编制水平所限，规程难免存在错误及遗漏之处，将在日后的开工生产过程中不断加以修订完善。目 录第一章 工艺技术规程 1第一节 设计概述 .1第二节 装置概况、特点及工艺原理 2第三节 工艺流程说明 22第四节 工艺指标 27第五节 原材料指标 29第六节 半成品、成品主要性质指标 30第七节 公用工程(水 电 汽 风)指标 .30第八节 主要操作条件及质量指标 34第九节 原材料、公用工程消耗及能耗指标 36第十节 物料平衡 38第十一节 主要设备选择及工艺计算汇总 39第十二节 生产控
3、制化验分析 48第十三节 装置内外关系 48第二章 岗位操作法 50第一节 操作概述 50第二节 工艺操作方法 52第三节 设备操作方法 69第三章 开、停工规程 83第一节 开工规程83第二节 停工规程 .103第四章 事故处理 .120第一节 事故处理原则 .120第二节 紧急停工方法 .120第五章 仪表控制系统 .142第一节 DCS 概况介绍 142第二节 工艺操作仪表逻辑控制说明及位号流程 .145第三节 装置自保的逻辑控制说明 .162第四节 机组自保的逻辑控制说明 .165第六章 操作规定 .166第一节 定期工作规定 .166第二节 操作规定 .169第七章 安全生产及环境保
4、护 .171第一节 安全知识 .171第二节 安全规定 .190第三节 同类装置典型事故分析、处理方法及经验教训 193第四节 本装置主要有害物介质（易燃易爆、有毒）的有关参数 209第五节 防洪涝预案 .215第八章 附 录 .218第一节 主要设备明细表 .218第二节 主要设备结构图 .226第三节可燃气体和硫化氢报警仪布置图 230第四节 装置消防设施布置图 .231第五节 安全阀数据汇总表 .233第六节 工艺流程简图 .234中海炼化山东海化集团石化分公司 15000 Nm3/h 制氢装置操作规程 规程编号 第 1 页 第一章 工艺技术规程第一节 设计概述1 设计依据1) 山东海化
5、集团炼油项目基础设计和总体协调工程设计合同 。2) 山东海化集团文件关于石化分公司干气制氢装置项目总体设计报告的批复 。3) 山东海化集团石化分公司项目基础设计设计开工报告 。4) 其他有关项目规定、评审记录及会议纪要等。2 设计原则1) 采用技术先进、成熟可靠的工艺路线。在降低能耗，减少环境污染的同时为下游装置提供稳定的高纯度氢源。2) 本着最大限度国产化的原则选用设备、材料，只有少量国内尚不能生产或缺乏业绩的设备、阀门、仪表等从国外进口。3) 严格执行国家、中国海洋石油总公司及当地有关环保法规或标准。中海炼化山东海化集团石化分公司 15000 Nm3/h 制氢装置操作规程 规程编号 第 2
6、 页 第二节 装置概况、特点及工艺原理1 装置概况本装置是中海油山东海化集团石化分公司项目中建设的 15000 Nm3/h 制氢装置。本装置与 80 万吨/年蜡油加氢裂化装置组成第二联合装置。本装置以催化、焦化干气为原料，采用原料净化、烃类蒸汽转化法转化、中温变换、PSA 法提纯氢气的工艺路线，主要工艺过程由原料烯烃饱和、脱硫脱氯、水蒸气转化、中温变换、PSA 净化、产汽系统等几部分组成。生产符合高压加氢裂化装置新氢要求的高纯氢气。装置操作弹性 60110%，其中 PSA 单元的操作弹性为 30110%。1.1 装置组成1) 制氢装置除总的公用工程系统配置外，主要包括以下七个部分：2) 干气压
7、缩部分3) 原料气精制部分4) 转化及余热回收部分5) 变换及变换气换热冷却部分6) 变压吸附氢提纯部分(由 PSA 供货商成套供应)7) 锅炉给水及蒸汽发生部分8) 公用工程部分。1.2 装置规模本装置设计产氢为产纯氢 15000Nm3/h。1.3 节能措施1) 转化炉的进料采用更低的转化水碳比（3.5） ，有效降低转化炉燃料能耗。2) 充分利用装置中的热源。利用装置余热发生蒸汽、预热进料、预热锅炉给水，预热除盐水等，转化炉排烟温度降到 150，中变气进空冷温度降到 140。3) 工艺冷凝液有效回用。工艺冷凝液在转化炉对流段及高变气蒸汽发生器中汽化，所产蒸汽全部用作本装置内的工艺蒸汽；产生高
8、压蒸汽所需锅炉给水全部来自装置外送来的高质量除盐水，使高压蒸汽的质量得到有效的保证。真正实现了工艺冷凝液的充分回收。4) 产高能位的 3.5MPa 高压过热蒸汽，能量利用更合理。5) 采用 PSA 净化工艺，降低全装置能耗6) 采用以上措施降低了装置的综合能耗，使本装置的能耗处于国内先进水平。中海炼化山东海化集团石化分公司 15000 Nm3/h 制氢装置操作规程 规程编号 第 3 页 1.4 原料结构1.4.1 制氢原料的技术要求：1) 原料中毒物 根据原料来源不同和毒物种类不同，进行脱毒。进入转化工段时，原料中的毒物脱除指标达到：总硫：250 220390 100370 200400 47
9、0870 350480使用压力MPa1.85.0 1.04.0 1.05.0 常压4.0 常压4.0 3.04.0一次装入量14.08(17.6) 8.2(10.25) 3.078（3.078）18.104（15.086）7.2（7.2） 19.04（13.6）中海炼化山东海化集团石化分公司 15000 Nm3/h 制氢装置操作规程 规程编号 第 6 页 2 装置特点2.1 原料适应性强装置设计原料为焦化干气，在干气可用的情况下充分使用干气，不足部分补充气化气。装置设计的基准工况为原料：焦化、催化干气，还可适应石脑油的操作工况，并可随干气量的变化调整操作参数。2.2 综合能耗低装置设计考虑了诸
10、多措施以尽可能降低能耗：1) 转化炉的进料采用更低的转化水碳比（3.5）和更高的转化进口温度（480） ，有效降低能耗。2) 充分利用装置中的热源。利用装置余热发生蒸汽、预热进料、预热锅炉给水，预热除盐水等，转化炉排烟温度降到 150，高变气进空冷温度降到 140。3) 工艺冷凝液有效回用。工艺冷凝液在转化炉对流段及中变气蒸汽发生器中汽化，所产蒸汽全部用作本装置内的工艺蒸汽；产生高压蒸汽所需的锅炉给水全部来自装置外送来的高质量除盐水，使高压蒸汽的质量得到有效的保证。真正实现了工艺冷凝液的充分回用。4) 产高能位的 3.5MPa（g）高压过热蒸汽，能量利用更合理。5) 在装置内部采用除盐水除氧器
11、（压力 0.02MPa） ，确保锅炉给水的质量。利用装置的低温热预热脱盐水、除氧用蒸汽发生器，回收装置余热，降低装置的能耗。6) 一氧化碳变换部分采用中温变换流程，以降低装置投资，简化制氢流程，缩短开工时间。7) 脱硫反应器设置两台，既可串联又可并联，可使脱硫剂的利用率达到 100%，并可实现不停工更换脱硫剂。8) 采用 PSA 净化工艺技术，简化了制氢装置流程，提高了氢气质量，降低了装置能耗。回收率较高，可达 91以上。氢气纯度高达 99.9。t(m3)使用设备变温加氢反应器钴钼加氢反应氧化锌脱硫反应器 氧化锌脱硫反应器转化炉 中温变换反应器备注中海炼化山东海化集团石化分公司 15000 N
12、m3/h 制氢装置操作规程 规程编号 第 7 页 2.3 改进转化炉结构设计： 采用顶烧式转化炉，全冷壁转化炉出口系统，技术先进、可靠。转化炉炉型结构为垂直管排顶烧箱式炉，设有 1271213800（ZGCr25Ni35Nb-Ti）的转化炉管 72 根，分四排平行布置，每排 18 根，转化炉燃烧器设有 30 台，与炉管平行布置，分 5 排，每排 6 台，使火焰向下与物流并流，更适合于转化管内反应的要求。其特点如下：1) 采用恒力弹簧吊架系统，用来吸收从转化炉出口集合管开始的转化管向上膨胀，在炉管膨胀的全范围内都提供恒力支吊。2) 采用全冷壁下集合管，使集合管的膨胀量达到最小。柔管焊在“冷壁”集
13、合管的管座上，下集合管长度方向的膨胀量就可以用柔管的柔性来吸收。柔管的外保温采用预制陶纤块，外罩不锈钢软管，这种结构可以吸收柔管的位移，并且方便故障状态下不停炉卡死柔管。出口集合管尺寸较大，能够允许人进入以便检修。3) 采用新型燃烧器，该燃烧器操作弹性大，燃烧适应性强，可分别混烧干气、炼厂饱和气、低压 PSA 解析气等，结构简单，便于维修，不易回火和堵塞，火焰稳定，刚直有力。4) 选用新型耐火及保温材料，减少散热损失。5) 采用卧式布置、模块式转化炉对流段，质量可靠，施工简单，维修方便。2.4 改进主要工艺设备结构1) 反应器全部采用热壁结构。2) 转化气冷却器采用卧式烟道式结构，有利于降低设
14、备造价，便于安装与检修。管程中心管出口处设调节机构，用以调节转化气出口温度、管程入口处采用冷壁结构，内衬为耐高温衬里。3) 采用高效离心分水器，提高分水效率，降低设备投资。4) 热回收部分换热器采用 U 型管双壳程换热器，降低气体换热终温，提高热利用率。2.5 提高自动控制水平。1) 增加控制回路和便于经济分析的计量仪表。2) 本设计采用集散型计算机控制系统(DCS)，配置先进的自动控制系统和完备的联锁保护系统，实现装置高度自动化的操作，确保装置的安全可靠。3) 主要产品设置在线分析仪表，便于及时调整操作条件，指导生产。4) 其他技术特点5) 增设开工原料气冷却放火炬系统，将 PDP 设计中开
15、工期间计划放空的高温可燃气体喷水冷却后放入火炬系统，提升装置的环境友好水平。6) 增加深度脱硫催化剂，更好的保护转化催化剂，延长催化剂使用寿命。 。7) 为回收闪蒸蒸汽同时不影响高压蒸汽质量，每系列增加 1 台锅炉排污罐。中海炼化山东海化集团石化分公司 15000 Nm3/h 制氢装置操作规程 规程编号 第 8 页 3 工艺原理目前，炼油厂制氢装置主要采用轻烃水蒸汽转化和部分氧化制氢技术。部分氧化法制氢因工程投资太大（同样规模部分氧化法制氢装置投资是轻烃水蒸汽转化的2.53.5 倍） ，氢气成本高，而限制了其发展和工业应用。轻烃水蒸汽转化制氢由于投资省，工艺成熟可靠，操作灵活方便，氢气成本低在
16、现代炼油企业中仍然占据主导的地位。烃类蒸汽转化制氢工艺是将合格的脱硫气（烃类）按一定的比例与水蒸汽混合后，在较高温度条件下，在装有转化催化剂的转化炉管中，与水蒸汽发生复杂的强吸热氢解反应，使烃类转化成氢气及一氧化碳和二氧化碳。本套制氢装置从原料净化到原料蒸汽转化及中温变换，每个过程都包含有复杂的化学反应，而产物的分离则是一个除去杂质的变压吸附过程，装置的各组成部分的催化剂有所不同，对操作的要求及处理也不同，为达到正常生产控制的目的，必须对每个过程的生产原理及催化剂性能有一定认识。本装置制氢工艺主要由五部分组成，原料的预加氢、原料脱毒、原料蒸汽转化、转化气的中温变换及 PSA 氢气提纯。3.1
17、原料的预加氢3.1.1 原理制氢原料中的硫、氯等有害杂质能使转化催化剂中毒而失去活性，而原料中的烯烃则在较高的温度下极易裂解、缩合，使转化催化剂积炭失活，因此在原料进转化前必须除去。但原料中的硫、氯大多以有机硫、氯形式存在，要想除去必须进行加氢处理，使之生成易除去的 H2S、 HCL，同时原料中的烯烃也需要经过加氢饱和才能达到进转化的要求。原料预加氢就是在 350400 的温度范围内，在氧化钴和氧化钼组成的催化剂上进行原料中的烯烃加氢饱和及有机硫、氯的氢解生成 H2S、HCL 以便除去。为了确保恰当的氢化，必须保证原料中有 25（V）以上的氢气。如果是干气和炼厂气混合进料则无需配氢，因为混合原
18、料中的氢含量已远远高出要求的指标。3.1.2 其反应机理：硫醇加氢反应式: R-SH H 2 RH H 2S二硫醚加氢反应式: R-S-S-R 3H 2 RH 2H 2S RH硫醚加氢反应式: R-S-RH 2H 2 RH RH H 2S二硫化碳加氢反应式: CS 2 4H 2 CH 4 2H 2S硫氧化碳加氢反应式: COS H 2 H 2S CO烯烃加氢反应式: RCH=CHR H 2 RCH 2-CH2R有机氯化物加氢反应式: R-CL H 2 R-H HCL (反应式中：R、R代表烷基)中海炼化山东海化集团石化分公司 15000 Nm3/h 制氢装置操作规程 规程编号 第 9 页 烯烃
19、加氢饱和反应： CnH 2n+H2=CnH2n+2加氢催化剂主要活性组分为 COO 及 MOO3，双功能加氢催化剂还含有 NiO，而氧化态的 CO、MO、Ni 加氢活性较低，为了达到正常生产的目的，延长催化剂使用寿命及初活性的发挥，需对新鲜催化剂进行预硫化，使之变成具有较高活性的硫化态的金属硫化物。预硫化是指在一定氢气浓度下，利用硫化剂与氢气反应生成的 H2S，在一定温度下与催化剂中氧化态的活性组分反应，生成具有高活性的金属硫化物的过程。通常使用的硫化物为 DMDS 或 CS2。本装置的进料为焦化干气，干气含有少量硫，硫对催化剂有损害，因此在使用前必须脱硫。3.1.3 影响因素1) 温度钴钼催
20、化剂进行加氢脱硫时，操作温度通常控制在 260400范围内，当温度低于 220，加氢效果明显下降，温度高于 420以上催化剂表面聚合和结碳现象增加。2) 压力由于有机硫化物在原料中的含量不高，故压力对氢解反应影响不大，压力由整个工艺流程的要求决定，通常控制在 2.03.5MPa(g)。3) 空速单位时间(h)，通过单位催化剂体积(m 3)的气体(折合为标准状态下)体积数量，称为空速，单位为 m3/h.m3，可简写为 h-1。使用液体原料时，按液体的体积计算出来的空速称为液空速。加氢反应为内扩散反应，因此空速对加氢反应有较大影响。如增加空速，则原料流速加大，使原料在催化剂床层中的停留时间缩短，反
21、应不完全，所以加氢反应要在一定的空速下进行。但为了提高生产能力，在保证出口硫含量满足工艺要求的条件下，通常均采用可能高的空速。一般气体空速为 500-1000 h-1左右，液空速为 16h -1。4) 氢碳比加氢转化反应与氢分压有关，氢油比高，有利于氢解反应进行，但消耗增加。氢油比低，不利于氢解反应进行，不能达到脱硫要求。一般加氢反应的氢油比为80100（V） 。为确保进行正确加氢，干气和从产品氢气循环得到的氢气混合，提供了一种含25（V）氢气的混合物。如果催化干气作为进气使用，就不需要配氢气，因为混合进气内的含氢量比加氢需要的含氢量 3（V）高许多。中海炼化山东海化集团石化分公司 15000
22、 Nm3/h 制氢装置操作规程 规程编号 第 10 页 3.2 原料的脱毒3.2.1 原料脱氯反应反应原理有机氯化物经钴钼催化剂转化生成无机氯化物，主要以氯化氢的形式存在，它能与脱氯剂中碱性或与氯化氢有较强亲合力金属元素的氧化物反应生成稳定的金属氯化物而被固定下来。本装置脱氯剂是以 AL2O3或活性炭为载体，Na、Ca、Zn、Cu 等金属氧化物为活性组分，它属于化学吸收型吸附剂。 反应式如下：MO nHCL MCln H 2O影响因素制氢原料中氯的含量较少，温度、压力对反应的影响较少，且脱氯剂常与加氢脱硫剂一起使用，温度、压力、空速等因素已由加氢脱硫反应系统决定。3.2.2 原料的脱硫与净化3
23、.2.2.1 原理原料净化的目的主要是脱除原料中的硫，保证转化催化剂的正常运行，其反应机理为，利用氧化锌在一定温度下与 H2S 反应生成硫化锌和水，使原料中的硫被吸收下来，将原料气中的硫化物脱除。为了延长昂贵的转化催化剂的使用寿命，要求深度脱硫必须能够确保最大程度地脱硫。本装置脱硫剂的脱硫机理与脱氯机理相同，都是化学吸收型吸附剂。脱氯剂、脱硫剂中的活性组分随化学吸附反应的进行，其有效活性组分会降低，最终达到在工业条件下的饱和而使催化剂失去活性。因此催化剂需要及时的更换，以免催化剂达到饱和硫容而失去吸附作用后引起第二反应床层的硫穿透。3.2.2.2 影响因素1) 温度一般脱硫反应均为放热反应，在
24、正常生产中为保证脱硫剂的脱硫效果及脱硫速度，同时也为保证脱硫剂的最大硫容，要求脱硫剂有一定的使用温度。目前使用的中温型脱硫剂所要求操作温度为 200380，最高活性温度要求大于 350。特别是在催化剂使用末期，提高一点反应温度，对提高硫容量，延长更换周期都是有好处的，但不能超过 420，以防止烃类热裂解而造成结碳。2) 压力提高压力，提高了硫化物的分压，增加气体与脱硫剂的接触面积，有利于提高反应速度，一般在常压4.0MPa(g)范围内使用。3) 空速中海炼化山东海化集团石化分公司 15000 Nm3/h 制氢装置操作规程 规程编号 第 11 页 在保证有足够的线速度，不存在气膜效应的前提下，采
25、用较低的空速对提高脱硫效率是有利的，但要考虑到设备的体积和利用率一般空速范围：气体空速为10002000h -1，液空速为 16h -1。3.3 蒸汽转化3.3.1 原理烃类的蒸汽转化是以烃类为原料，在一定的温度和催化剂作用下使烃类和水蒸汽经过一系列的分解、裂化、脱氢、结炭、消炭、氧化、变换、甲烷化等反应，最终转化为 H2、CO、CO 2和少量残余的 CH4，其中 H2 是本装置的目的产物。而 CO 再通过后面的变换反应继续与水蒸汽反应生成 CO2和 H2。烃类的蒸汽转化反应如下：CnHm+nH2O(蒸汽)=nCO+(n+m/2)H 2 QCH4+H2O(蒸汽)=CO+3H 2 206000K
26、J/KmolCO+H2O(蒸汽)=CO 2+H2 +41200KJ/Kmol转化炉内进行的烃类蒸汽转化反应是很复杂的，这些反应构成了一个极复杂的平行、顺序反应体系。为了充分发挥转化催化剂的活性，并获得较高的氢收率，转化床层一般装填有两种不同性能的催化剂。上段催化剂使用含有一定碱金属的抗结炭助剂，具有较好的低温活性及抗积炭性能，下段床层催化剂具有较高的转化活性，但抗结炭性能差。整个催化剂床层是 480850的变温床层，在生产中一旦烃类在上层不能裂解转化为小分子烃类，进入下段床层就会造成下段催化剂的结炭，这种高温结炭在不具有消炭功能的下段催化剂中发生，会使催化剂快速失活影响生产。所以在生产中严禁在
27、炉入口温度不具备进料的情况下，使烃类进入床层，危害催化剂。转化催化剂主要活性组分为单质 Ni，由于新鲜催化剂提供的是氧化态组分，在使用前必须进行还原，使 NiO 还原成具有活性的单质 Ni。在正常生产中也应尽量保证催化剂在一定的还原气氛中，以免催化剂被钝化而失去活性。在事故状态下催化剂一旦被氧化，就必须对催化剂进行还原才能组织进料，炼厂条件下的还原介质一般用 H2。3.3.2 结碳 结炭是转化过程中的必然反应，当结炭反应速度大于消炭反应速度时，转化催化剂就会积炭。 积炭是转化过程常见且危害最大的事故，表现为床层差压增大、炉管出现花斑、红管、出口芳烃含量增高、甲烷含量升高等。一般情况由水碳比失调
28、、负荷增加、原料变重、催化剂中毒或钝化、局部过热、反应温度和压力大幅度波动等原因造成。具体表现为：当操作不当或设备出现故障引起水碳比失调而导致热力学积炭时，会引起严重后果，常使催化剂粉碎和床层阻力增加，被迫更换催化剂。系统压力波动会引起反应瞬时空速增大导致积炭；原料净化不合格使催化剂中毒而活性下降，使重质烃下移至高温的下段催化剂而积炭；催化剂还原不好或被氧化也会中海炼化山东海化集团石化分公司 15000 Nm3/h 制氢装置操作规程 规程编号 第 12 页 引起同样的后果；负荷过大，在一定温度条件下使烃类分压增加，容易产生裂解积炭。原料指标超标，既芳烃含量过高、烯烃过高、比重过大、干点过高或馏
29、程分布不合理等使结炭速度加快，打破结炭消炭平衡，引起转化催化剂积炭；晃电或紧急停工过程中，转化系统处理不及时，进料未能按顺序切除，使催化剂得不到有效的保护，引起烃类在转化催化剂上积炭；原料气切换过程中，导致原料脉冲进料，瞬间大量烃类进入转化引起积炭；蒸汽压力波动，使水碳比调节紊乱，造成烃类脉冲进料，导致积炭；另外，计量表不准确或失灵，导致进料不准，引起水碳比小于正常值，也会造成转化过程积炭。转化炉管阻力增加、壁温升高、催化剂活性下降等现象几乎都是积炭引起，积炭是蒸汽转化过程中最主要的危险，因此，操作过程中严格控制工艺条件，为保证催化剂活性，就要有一定量的水蒸汽来消炭。正常生产时，要求转化进料始
30、终保持一定的水碳比，使消炭速度大于结炭速度，避免催化剂上炭的沉积，同时也要求在催化剂床层中，只要有烃类存在就不允许中断蒸汽，一旦转化配汽中断，瞬间就会使催化剂造成不可挽回的热力学积炭。为防止积炭，严格控制水碳比不低于设计值，并注意防止负荷波动或脉冲进料、原料变重、蒸汽压力下降等原因引起的实际水碳比下降；要严格控制脱硫系统的工艺条件，保证原料中的毒物含量在设计指标以下，防止催化剂中毒失活；要防止催化剂床层长期在超过设计温度分布下运行，以免引起镍晶粒长大使催化剂活性下降；要保持转化炉管上部催化剂始终处于还原气氛，以保证上部催化剂有足够的活性，防止重烃下移。催化剂的失活会引起结炭，而结炭又会导致催化
31、剂进一步失活，最后引起严重后果。3.33 烧碳 蒸汽转化过程中，积炭是影响催化剂活性最主要的因素，炭能堵塞催化剂孔道，掩盖活性中心，另外，炭是不良导热体，积炭会使炉管局部过热而出现花斑和红管。发现积炭就应及时烧炭，烧炭是催化剂恢复活性的一种再生方法。当催化剂轻微积炭时，可采用还原气氛下蒸汽烧炭的方法，即降低负荷至正常负荷的 30%左右，增大水碳比至7.0 左右，配入还原性气体至水氢比 10 左右，控制正常时的操作温度，以达到消除积炭的目的，同时可以保持催化剂的还原态；当积炭较严重时，可切除原料用蒸汽单独烧炭，也可循环烧炭。循环烧炭时，蒸汽量为正常操作时的 30%40%，压力为2.0MPa（g）
32、左右，严格控制温度，一般控制温度低于运行时温度，每一小时分析一次出口尾气 CO2浓度，当浓度稳定后，烧炭结束，重新配氢还原。 当重度积炭时，应先在还原气氛下烧炭后再在氧化状态下烧炭。由于突然中断蒸汽及其它突发事故导致催化剂床层严重积炭，这时积炭遍及整个催化剂床层，不但催化剂表面积炭严重，而且催化剂孔内及空间也发生了严重积炭。出现这种现象不能采用蒸汽烧炭的方法处理，以免造成催化剂因消炭反应过快而破碎。要采用蒸汽氢气气氛下缓和烧炭的方法缓慢进行：在切除原料的同时，将氢气引入系统，建立循环，调整蒸汽量为满负荷的中海炼化山东海化集团石化分公司 15000 Nm3/h 制氢装置操作规程 规程编号 第 1
33、3 页 3050，H 2O/H27.0，维持正常操作温度，定时分析循环气中 CO2，当不再增加并稳定一段时间后再进行蒸汽烧炭。催化剂经过蒸汽烧炭再生后，需要重新还原，即调整转化床层的温度达到还原时的温度，按原始开车时的还原方法即可得到充分的还原；重新还原时，要保持还原操作的温度达到钝化时的温度才能使被钝化的催化剂得到充分还原。故一旦处于氧化气氛应及时适当降低炉温，防止催化剂高温氧化后难以还原。在还原时，床层顶部低温处的催化剂在较低的氢气分压下即可还原，但为了保证转化炉管内的高温段催化剂的充分还原，必须控制 H2O/H27.0。烧炭结束后，需重新还原方可投料。经烧炭处理仍不能恢复正常操作时，则应
34、更换催化剂。因事故发生严重的热力学结炭，转化炉管完全堵塞时，则无法进行烧炭，只有更换催化剂。3.3.4 影响因素1) 温度转化反应是强吸热反应，提高温度对反应有利，但要考虑炉管的承受能力。一般控制炉管表面温度不大于 930。本装置转化炉入口温度 480520，出口温度7708202) 压力转化反应是体积增大的反应，增大反应压力对反应不利。工业氢气一般用于高压的化工过程，从总体节能考虑，转化工艺一般都在加压下进行。本装置转化炉入口压力设计为 3.0MPa。3) 水碳比水碳比是用来表示制氢转化炉操作条件的一个术语，是指转化进料中水(蒸汽)分子的总数和碳原子总数的比值。写为 H2O/C。水碳比是烃类
35、转化过程中最敏感的工艺参数，因此，正常生产时，要求转化进料始终保持一定的水碳比，使消炭速度大于结炭速度，避免催化剂上炭的沉积，同时也要求在催化剂床层中，只要有烃类存在就不允许中断蒸汽，一旦转化配汽中断，瞬间就会使催化剂造成不可挽回的热力学积炭。生产中，提高水碳比可以减少催化剂的结碳，降低床层出口的残余甲烷，对转化反应是非常有利的；但是提高水碳比不仅增加了能耗，也会在催化剂表面存在着烃类和水蒸汽的竞争吸附，因此过高的水碳比对转化反应速度反而不利。所以在生产中只能根据具体的工艺装置确定合适的水碳比。本装置水碳比控制在 3.55.5。4) 空速一般用液体体积空速或碳空速来表示转化负荷，空速越大，原料
36、在转化催化剂床层停留的时间越短，反应深度越差，转化炉出口残余甲烷升高，转化催化剂结碳增加。本装置的碳空速采用 1000h-1。中海炼化山东海化集团石化分公司 15000 Nm3/h 制氢装置操作规程 规程编号 第 14 页 3.4 中温变换3.4.1 原理原料烃经水蒸汽转化后的转化气中含有 1112(V)的 CO，变换工序的任务是使这部分 CO 在催化剂作用下，与水蒸汽反应生成 CO2和 H2,一方面增加了氢气产量，提高了原料的利用率，同时又除去了下游加氢装置的毒物 CO。中变反应器出口气中 CO 浓度小于 3（V） 。CO 转化率在 80左右。反应机理为：CO+H2O（汽）CO 2+H2 +
37、 41200KJ/Kgmol 变换反应是可逆、放热反应，低温时平衡常数大，反应速度慢；温度升高，平衡常数较小，但反应速度加快。考虑到生产负荷及设备投资,本装置只设置中变反应器。中温变换催化剂主要活性组分为氧化铁/氧化铬，Cr 2O3/Fe2O3 为主体，CuO 为助剂，中温变换催化剂的主要活性组分为 Fe3O4，而新催化剂是以 Fe2O3形式提供，故在使用前必须对催化剂进行还原。用 H2将 Fe2O3还原成 Fe3O4，同时要防止催化剂还原过度，所以在还原及正常使用中一定要配一定量的水蒸汽，一般要求 H2O/H20.2。由于催化剂还原为放热反应，还原初期配 H2要缓慢增加并适当控制入口温度，防
38、止反应速度过快，造成催化剂床层飞温；还原后期为保证还原完全要求氢浓度大于 60（V） 。3.4.2 .影响因素1) 温度变换反应是一个可逆、放热反应，温度低，反应平衡常数大，一氧化碳转化率高。如果提高温度，反应平衡常数就变小，一氧化碳转化就不完全。所以为了提高一氧化碳的转化率，宜采用较低的反应温度。但温度低，反应速度慢，达到化学平衡的时间长。在实际生产中，只要能达到工艺指标(出口一氧化碳低于某一浓度)，就尽可能降低操作温度。操作温度一般采用 310380。2) 压力变换反应是等分子的可逆反应，压力变化时对反应平衡没有影响，但压力增加，可以加快反应。在生产过程中，压力由前部系统压力决定。3) 空
39、速空速反映了装置的处理能力，但是空速受到反应速度的制约。在正常生产当中，装置的处理能力是由实际需要而定的。本装置设计的中变反应器的干空速为 2398h-1。4) 水气比（H 2O/CO）从平衡关系可知，水气比增大，则平衡变换提高，但水气比增大也带来蒸汽用量大，燃料耗量多，变换率提高不明显，生产不经济等问题，我装置设计的入口水气体积比为 7。中海炼化山东海化集团石化分公司 15000 Nm3/h 制氢装置操作规程 规程编号 第 15 页 3.5 变压吸附（PSA 净化工艺）3.5.1.吸附基本概念吸附是指当两种相态不同的物质接触时，其中密度较低物质的分子在密度较高的物质表面被富集的现象和过程。具
40、有吸附作用的物质（一般为密度相对较大的多孔固体）被称为吸附剂，被吸附的物质（一般为密度相对较小的气体或液体）称为吸附质。吸附按其性质的不同可分为四大类，即：化学吸附、活性吸附、毛细管凝缩、物理吸附。化学吸附是指吸附剂与吸附质间发生有化学反应，并在吸附剂表面生成化合物的吸附过程。其吸附过程一般进行的很慢，且解吸过程非常困难。活性吸附是指吸附剂与吸附质间生成有表面络合物的吸附过程。其解吸过程一般也较困难。毛细管凝缩是指固体吸附剂在吸附蒸汽时，在吸附剂孔隙内发生的凝结现象。一般需加热才能完全再生。物理吸附是指依靠吸附剂与吸附质分子间的分子力（即范德华力）进行的吸附。其特点是：吸附过程中没有化学反应，
41、吸附过程进行的极快，参与吸附的各相物质间的平衡在瞬间即可完成，并且这种吸附是完全可逆的。在实际工业应用中，吸附分离一般分为变压吸附和变温吸附两大类。从吸附剂的吸附等温线可以看出，吸附剂在高压下对杂质的吸附容量大，低压下吸附容量小。同时从吸附剂的吸附等压线我们也可以看到，在同一压力下吸附剂在低温下吸附容量大，高温下吸附容量小。利用吸附剂的前一性质进行的吸附分离称为变压吸附(PSA)，利用吸附剂的后一性质进行的吸附分离就称为变温吸附(TSA)。本装置的流程为变压吸附(PSA)流程。PSA 的吸附主要为物理吸附。变压吸附的基本原理是利用吸附剂对气体的吸附具有选择性，即不同的气体（吸附质）在吸附剂上的
42、吸附量有差异和一种特定的气体在吸附剂上的吸附量随压力变化而变化的特性，实现气体混合物的分离和吸附剂的再生。变压吸附提纯氢技术就是根据这些特性，在吸附剂选择吸附的条件下加压吸附原料气中的甲烷、高烃等组分，而氢气等不易吸附的组分则通过吸附床层由吸附器顶部排出，从而实现气体混合物的分离，再通过降低吸附床的压力使被吸附的杂质组分脱附解吸，使吸附剂得到再生。吸附器内的吸附剂对不同组分的吸附是定量的，当吸附剂对杂质组份的吸附达到一定量后，杂质组份从吸附剂上能有效地解吸，使吸附剂能重复使用时，吸附分离工艺才有实用意义。故每个吸附器在实际过程中必须经过吸附和再生阶段。对每个吸附器而言，吸附过程是间歇的，必须采
43、用多个吸附器循环操作才能连续制取产品氢气。多床变压吸附的意义在于：保证在任何时刻都有相同数量的吸附器处于吸附状态，使产品氢气能连续稳定地输出；保证适当的均压次数，使产品氢气有较高的回收率。中海炼化山东海化集团石化分公司 15000 Nm3/h 制氢装置操作规程 规程编号 第 16 页 同时采用先进的“顺放缓冲罐”的生产工艺，尽可能降低杂质组分的分压，有效地使吸附床实现最大限度的再生。为了确保变压吸附装置长周期稳定运行，保证在个别阀门或设备出现故障时，装置能维持生产在线进行检修，故障消除后能迅速恢复正常生产。本装置采用 8-2-4/P 运行方式为主的工艺流程，即有 8 个吸附床，其中始终有 2个
44、吸附器处于不同的吸附阶段，实现 4 次压力均衡过程。当与某一吸附床相连的程控阀或控制阀门开关的元件出现故障时，可根据对产品气的要求情况，自动（或人为）地转换为 8-2-3/P、7-2-3/P、4-1-3/P 等运行方式，达到真正不停产检修的目的，从而大大增加了装置长期稳定运行的可靠性。3.5.2 变压吸附工艺原理变压吸附技术是以吸附剂(多孔固体物质)内部表面对气体分子的物理吸附为基础，利用吸附剂在相同压力下易吸附高沸点组份、不易吸附低沸点组份和高压下吸附量增加(吸附组份)、减压下吸附量减小(解吸组份)的特性。将原料气在高的压力下通过吸附剂床层，相对于氢的高沸点杂质组份被选择性吸附，低沸点组份的
45、氢不易吸附而通过吸附剂床层，达到氢和杂质组份的分离。然后在减压下解吸被吸附的杂质组份使吸附剂获得再生，以利于下一次再次进行吸附分离杂质。这种高压下吸附杂质提纯氢气、减压下解吸杂质使吸附剂再生的循环便是变压吸附过程。来自造气单元的 2.5MPa(g)、40的变换气进入界区后，自塔底进入吸附塔中正处于吸附工况的塔，在其中吸附剂的选择吸附下，一次性除去氢以外的几乎所有杂质，获得纯度大于 99.9%的产品氢气，经压力调节系统稳压后送出装置给高压加氢裂化。当吸附剂吸附饱和后，通过程控阀门切换至其它吸附塔，吸附饱和的塔则转入再生过程。在工业变压吸附(PSA)工艺中，吸附剂通常都是在常温和较高压力下，将混合
46、气体中的易吸附组分吸附，不易吸附的组分从床层的一端流出，然后降低吸附剂床层的压力，使被吸附的组分脱附出来，从床层的另一端排出，从而实现了气体的分离与净化，同时也使吸附剂得到了再生。但在通常的 PSA 工艺中，吸附床层压力即使降至常压，被吸附的杂质也不能完全解吸，这时可采用两种方法使吸附剂完全再生：一种是用产品气对床层进行“冲洗”以降低被吸附杂质的分压，将较难解吸的杂质置换出来，其优点是常压下即可完成，但缺点是会多损失部分产品气；另一种是利用抽真空的办法进行再生，使较难解吸的杂质在负压下强行解吸下来，这就是通常所说的真空变压吸附(Vacuum Pressure Swing Adsorption，
47、缩写为 VPSA 或 VSA)。VPSA 工艺的优点是再生效果好，产品收率高，但缺点是需要增加真空泵，装置能耗相对较高。在实际应用过程中，究竟采用以上何种工艺，主要视原料气的组成条件、流量、产品纯度及收率要求以及工厂的资金和场地等情况而决定。本装置采用冲洗方式对吸附剂进行再生。再生过程产生的解吸气经调节阀调节混合后稳定地送往转化炉火嘴，用作燃料气烧掉。相对减少燃料气的消耗。中海炼化山东海化集团石化分公司 15000 Nm3/h 制氢装置操作规程 规程编号 第 17 页 3.5.3 吸附剂及其吸附特性工业 PSA 制氢装置所用的吸附剂都是具有较大比表面积的固体颗粒，主要有：活性氧化铝类、活性炭类
48、、硅胶类和分子筛类。不同的吸附剂由于有不同的孔隙大小分布、不同的比表面积和不同的表面性质，因而对混合气体中的各组分具有不同的吸附能力和吸附容量。在制氢中常见的几类吸附剂的特性如下：1) 活性氧化铝类吸附剂活性氧化率类吸附剂对 H2O 均有很高的吸附能力，同时再生非常容易，并且该吸附剂还具有很高的强度和稳定性，因而适合于装填在吸附塔的底部脱除水分和保护上层吸附剂。2) 硅胶类吸附剂硅胶类吸附剂属于一种高空隙率的无定型二氧化硅，化学特性为惰性，无毒、无腐蚀性.通常可装于吸附塔中下部，用于吸附水分、CO 2和重烃。3) 活性碳类吸附剂活性碳类吸附剂是吸附剂以煤为原料，经特别的化学和热处理得到的孔隙特别发达的专用活性炭。属于耐水型无极性吸附剂，对原料气中几乎所有的有机化合物都有良好的亲和力。装填于吸附塔中部主要用于脱除 CO2和部分甲烷组分。4) 分子筛类吸附剂分子筛类吸附剂为一种具有立方体骨架结构的硅铝酸盐，无毒，无腐蚀性。该吸附剂不仅有着较大的比表面积，而且有着非常均匀的空隙分布，其有效孔径一般为0.5nm。分子筛吸附剂是一种吸附量较高且吸附选择性极佳的优良吸附剂，通常装填于吸附塔的上部，用于脱除甲烷、CO、N 2等组份，保证最终的产品纯度。由于不同的吸附剂材料对不同的气体组份有特定的结合能力，因此，吸附床层往往设计成多层的不同吸附剂混合装填模式，以达到将氢从不同气体的混合
